基于聚（芴-co-烷基）的阴离子交换膜及其制备方法

本发明属于聚合物电解质膜领域，具体涉及一种基于聚(芴-co-烷基)的阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术：

1、为确保“双碳”目标实现，需要发展新能源技术。氢能是一种清洁的可再生能源。将水能、风能以及太阳能等可再生能源通过电解水制氢技术，以化学能的形式存储，当需要使用时再利用燃料电池技术将氢气中的化学能转化为电能。可实现氢能与多种能源形式的高效转换、循环，促进可再生能源的深度利用，解决“弃水、弃风、弃光”困境。以碱性膜为基础的阴离子交换膜燃料电池(aemfcs)和阴离子交换膜电解水(aemwes)技术，由于其结构紧凑、响应迅速、可使用非贵金属催化剂和阴离子交换膜(aems)替代昂贵的全氟磺酸膜，受到人们的广泛关注。然而作为核心材料的aems目前却仍然存在电导率低、碱稳定性差和机械性能差等不足，限制了这些器件的广泛应用。

2、为了提升aems的碱稳定性，早期的研究工作着重于阳离子稳定性。不局限于传统季铵阳离子，新型的环状阳离子(例如螺环季铵，哌啶，咪唑等)由于构象限制的结构，具有优异的耐碱稳定性。另外，阳离子与主链间也会因为相互诱导效应而增强oh-对阳离子的进攻破坏。最近研究发现oh-也会对聚合物主链中的弱键(例如醚键)发动亲核进攻，导致主链降解。因此设计合成主链不含弱键的聚合物成为目前制备高耐碱性aems的主流手段。

3、聚芴是一种化学稳定性优异的芳香族聚合物。具有良好的热稳定性和机械强度。芴的c9位的质子具有较高的反应活性，可以通过烷基化或双烷基化修饰以提升聚芴的溶解性和成膜性，同时也为增长阳离子与聚合物骨架间的距离、削弱两者间的诱导效应创造条件。然而要获得性能优异的芴基aem需要解决以下几个技术难点：

4、一是聚芴材料通常刚性较大、合成复杂，如何通过合适的合成方法获得具有高分子量的聚芴骨架；二是芴基aem通常表现出较小的溶胀度和吸水率，如何保证aem保持良好的分隔效果。三是高性能aem必须兼具较高的离子电导率和耐碱性。因此急需一种简单、高效的制备方法以获得低成本、高性能的aems来满足氢能领域的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术的不足而提供一种低成本、高性能的聚(芴-co-烷基)型阴离子交换膜。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种基于聚(芴-co-烷基)的阴离子交换膜，它的化学结构通式包含式(1)所示的重复单元：

3、

4、式中，r表示季铵化阳离子，包括季铵、哌啶鎓、咪唑鎓、吡咯鎓、吡啶鎓、季鏻、螺环季铵等及其衍生物；

5、n表示芴单元上取代的亚甲基个数，为1～12的整数；

6、m表示主链中烷基个数，为1～12的整数；

7、x表示芴单元的含量，大于0且小于1。

8、本发明的又一目在于提供一种低成本、高性能的阴离子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：

9、(a)2,7-二苯基-9,9-二卤代烷基芴的合成

10、首先，以2,7-二溴芴、二卤代烷烃为原料，四丁基溴化铵为相转移剂，氢氧化钠水溶液为碱源，氮气保护下加热反应12～24小时。将反应溶液冷却至室温，以二氯甲烷和水进行萃取，旋转蒸发干燥后，通过柱层析分离提纯，得到2,7-二溴-9,9-二卤代烷基芴。

11、其中，二卤代烷烃为两端卤素封端的烷烃，例如1,2-二溴乙烷，1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6二溴己烷、1,7-二溴庚烷、1,8-二溴辛烷、1,9-二溴壬烷、1,10-二溴癸烷、1,11-二溴十一烷、1,12-二溴十二烷等，二卤代烷烃与2,7-二溴芴的摩尔比大于2:1；四丁基溴化铵的用量大于单体总质量的0.1％；氢氧化钠水溶液质量浓度为50wt％。

12、随后，以2,7-二溴-9,9-二卤代烷基芴、苯硼酸为原料，除水甲苯为溶液，碳酸钾为碱源，四(三苯基膦)钯为催化剂，氮气保护下加热反应24～48小时。将反应液冷却至室温，以二氯甲烷和水萃取并干燥有机层。通过柱层析分离提纯，得到2,7-二苯基-9,9-二卤代烷基芴。

13、苯硼酸与2,7-二溴-9,9-二卤代烷基芴摩尔比大于2:1；碳酸钾浓度为1m，其用量与溶剂甲苯相同；四(三苯基膦)钯用量大于单体总质量的0.1％。

14、柱层析时的洗脱剂为石油醚与二氯甲烷的体积梯度变化的混合溶液，固定相为硅胶。

15、(b)α,ω-二苯烷的合成

16、-78℃下，将正丁基锂的四氢呋喃溶液缓慢加入除水的甲苯中。随后室温下搅拌3～6小时。接着氮气保护下将α,ω-二卤代烷缓慢加入混合溶液中，室温下反应12～24小时。将反应液用水淬灭，并用乙酸乙酯萃取，干燥。最后通过柱层析分离提纯，得到α,ω-二苯烷。

17、正丁基锂和α,ω-二卤代烷的摩尔比大于2:1，洗脱剂为正己烷，固定相为硅胶。

18、(c)基于聚(芴-co-烷基)的阴离子交换膜的制备

19、将步骤(a)的2,7-二苯基-9,9-二卤代烷基芴、步骤(b)的α,ω-二苯烷以及三氟苯乙酮溶解于二氯甲烷中(物料浓度为30～50％，三氟苯乙酮的摩尔量为芴基单体与烷基单体总量的1.1倍)，随后冰水浴下缓慢加入三氟甲烷磺酸(tfsa)和三氟乙酸(tfa)的混合酸(tfsa和tfa的体积比为10:1，tfsa的摩尔量为三氟苯乙酮的9倍)。混合液机械搅拌6～12小时直至混合液变得高度粘稠，先后用碳酸钾水溶液和乙醇洗涤混合液直至中性，得到纤维状聚(芴-co-烷基)聚合物。随后将聚(芴-co-烷基)聚合物溶解于极性溶剂中，在40～80℃下加入三甲胺、n-甲基哌啶、1,2-二甲基咪唑或n-甲基吡咯等季铵化试剂反应24小时进行季铵化。将反应液倒入洁净的玻璃模具内，并放置在80℃烘箱中干燥成膜。最后将膜浸泡于60℃氢氧化钾溶液中24小时进行离子置换，得到oh-型阴离子交换膜。

20、其中，极性溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺；季铵化试剂与聚(芴-co-烷基)聚合物的摩尔比大于2:1。

21、本发明所制备得到的基于聚(芴-co-烷基)的阴离子交换膜可应用于燃料电池，液流电池，电解，电渗析或分离膜。

22、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

23、(1)在刚性的聚芴骨架中引入柔性的烷基可增加芴基聚合物的柔性，得到“刚柔并济”的阴离子交换膜。

24、(2)适当增长了阳离子与主链的距离、削弱两者间诱导效应，结合无醚键聚芴主链的设计，可有效提高aems的碱稳定性。

25、(3)选用简单、高效的超强酸催化反应，可得到高分子量、窄分子量分布的芴基聚合物。

技术特征：

1.一种基于聚(芴-co-烷基)的阴离子交换膜，其特征在于，所述阴离子交换膜的化学结构通式如式(1)所示：

2.一种根据权利要求1所述的基于聚(芴-co-烷基)的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：

3.根据权利要求1所述的基于聚(芴-co-烷基)的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，二卤代烷烃与2,7-二溴芴的摩尔比大于2:1，二卤代烷烃为：1,2-二溴乙烷，1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6二溴己烷、1,7-二溴庚烷、1,8-二溴辛烷、1,9-二溴壬烷、1,10-二溴癸烷、1,11-二溴十一烷、1,12-二溴十二烷。

4.根据权利要求1所述的基于聚(芴-co-烷基)的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，四丁基溴化铵的用量大于单体总质量的0.1％，氢氧化钠水溶液的质量浓度为50wt％。

5.根据权利要求1所述的基于聚(芴-co-烷基)的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，苯硼酸与2,7-二溴-9,9-二卤代烷基芴摩尔比大于2:1；四(三苯基膦)钯用量大于单体总质量的0.1％。

6.根据权利要求1所述的基于聚(芴-co-烷基)的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，碳酸钾浓度为1m，其用量与甲苯相同；柱层析时的洗脱剂为石油醚与二氯甲烷的体积梯度变化的混合溶液，固定相为硅胶。

7.根据权利要求1所述的基于聚(芴-co-烷基)的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，正丁基锂和α,ω-二卤代烷的摩尔比大于2:1，洗脱剂为正己烷，固定相为硅胶。

8.根据权利要求1所述的基于聚(芴-co-烷基)的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，三氟苯乙酮的摩尔量为2,7-二苯基-9,9-二卤代烷基芴和α,ω-二苯烷总量的1.1倍，tfsa和tfa的体积比为10:1，tfsa的摩尔量为三氟苯乙酮的9倍。

9.根据权利要求1所述的基于聚(芴-co-烷基)的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，季銨化试剂为三甲胺、n-甲基哌啶、1,2-二甲基咪唑或n-甲基吡咯，季铵化试剂与聚(芴-co-烷基)聚合物的摩尔比大于2:1；极性溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺。

10.一种根据权利要求1所述的基于聚(芴-co-烷基)的阴离子交换膜的应用，其特征在于，基于聚(芴-co-烷基)的阴离子交换膜应用于燃料电池，液流电池，电解，电渗析或分离膜。

技术总结本发明属于聚合物电解质膜领域，具体涉及一种基于聚(芴‑co‑烷基)的阴离子交换膜及其制备方法。先合成2,7‑二苯基‑9,9‑二卤代烷基芴，再合成α,ω‑二苯烷，最后制备得到基于聚(芴‑co‑烷基)的阴离子交换膜。本发明在刚性聚芴骨架中引入柔性的烷基可增加芴基聚合物的柔性，得到“刚柔并济”的阴离子交换膜。适当增长了阳离子与主链的距离、削弱两者间诱导效应，结合无醚键聚芴主链的设计，可有效提高AEMs的碱稳定性。且本发明选用简单、高效的超强酸催化反应，可得到高分子量、窄分子量分布的芴基聚合物。技术研发人员：徐斐,黄凯,韩雨洋,林本才,鲍煦文,杨沁武受保护的技术使用者：常州大学技术研发日：技术公布日：2024/9/26