一种可自发降解环状聚（酯-肽）的制备方法及其产品和降解方法

本发明涉及高分子材料的，尤其涉及一种可自发降解环状聚(酯-肽)的制备方法及其产品和降解方法。

背景技术：

1、在高分子化学的研究领域中，可降解聚合物的研究已成为一个备受关注的新兴方向。随着全球环保意识的提升和可持续发展理念的深化，人们对材料可降解性的需求日益增加。可降解聚合物由于其在使用寿命结束后能够在自然环境中分解，显著减少对环境的负面影响，因此逐渐成为研究的焦点。根据其降解方式的不同，可降解聚合物可分为生物降解和化学降解两大类。生物降解聚合物主要在微生物的作用下分解，微生物分泌的酶能够打破聚合物链中的化学键，使大分子逐渐降解成小分子。化学降解聚合物则通过特定的化学反应进行分解，如水解、氧化或光解等。

2、其中，聚乳酸、聚乙二醇酸、聚羟基脂肪酸酯、聚氨基酯、纤维素基高分子等可降解聚合物因其优良的降解性和广泛的应用前景而备受关注。然而，这些可降解聚合物的应用仍然面临诸多挑战，其降解性能、热性能、机械性能和可加工性能等成为制约其应用的关键因素。因此，发展新型可降解聚合物，研究其降解机制、改进其性能和拓展其应用领域成为当前研究的重要方向。

3、申请公布号为cn 115716910 a的中国专利文献中公开了一种可降解的芳香族-脂肪族聚酯聚合物及其制备方法，将乳酸单元以嵌段的形式无规嵌入聚(苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯)聚合物主链中。保持主链聚合物良好的热力学稳定性和机械性能的同时，使得聚合物还具有良好的堆肥降解性能和海水降解性能。然而，该聚合物在海水中降解180天后虽然mn和mw显著降低，但是未实现聚合物完全降解。

4、申请公布号为cn 102186484 a的中国专利文献中公开了一种aabb-聚(酯肽)可生物降解聚合物及其使用方法。其聚(酯肽)是由活性的0，0'-二酰基-双(α-羟基酸)的二-对硝基苯基酯与双(α-氨基酸)-α，ω-亚烷基二酯的二-对甲苯磺酸盐的溶液缩聚来合成，形成的聚(酯肽)中的酯键可通过生物或非生物作用发生快速降解。但该技术方案采用了溶液缩聚的方法，所采用的单体合成路径繁琐，聚合物结构复杂，且聚合物水解后略微降低分子量，并未完全分解。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明公开了一种可自发降解环状聚(酯-肽)的制备方法，以席夫碱和环酸酐为单体，成功制备得到链结构明确的具有全交替结构的环状聚(酯-肽)；更为重要的是，该方法制备得到的聚(酯-肽)具有自发降解性，通过简单的热解或空气中放置一段时间即可完全解聚转化为小分子，实现聚合物完全降解。

2、具体技术方案如下：

3、一种可自发降解环状聚(酯-肽)的制备方法，包括：

4、以席夫碱和环酸酐为单体，经交替共聚制备得到所述可自发降解的环状聚(酯-肽)；

5、所述席夫碱具有如下式(ⅰ)所示结构通式：

6、

7、式中，r1选自碳数为1～10的支链烷基或直链烷基、碳数为2～5的支链烯基或直链烯基、碳数为2～5的支链炔基或直链炔基、碳数为3～10的支链环烷基或直链环烷基、碳数为5～20的芳香性基团，以及含有o、s、n、si、p、f、cl、br、i中的一种或多种杂原子的上述基团；

8、r2选自碳数为1～10的支链烷基或直链烷基、碳数为2～5的支链烯基或直链烯基、碳数为2～5的支链炔基或直链炔基、碳数为3～10的支链环烷基或直链环烷基、碳数为5～20的芳香性基团，以及含有o、s、n、si、p、f、cl、br、i中的一种或多种杂原子的上述基团；

9、当r2与亚胺基团中的n相连的为碳时，所述碳为伯碳；

10、当r2选自碳数为2～10的支链烯基或直链烯基时，烯基不能与亚胺基团中的c＝n双键形成共轭；

11、当r2选自碳数为2～10的支链炔基或直链炔基时，炔基不能与亚胺基团中的c＝n双键形成共轭；

12、所述环酸酐选自五元环酸酐、六元环酸酐、七元环酸酐中的一种或多种；

13、所述五元环酸酐的环状结构中不含双键，且所述五元环酸酐中若带有取代基，则取代基不能是直接相连的脂环族取代基；

14、所述六元环酸酐中若带有取代基，则取代基不能是直接相连的脂环族取代基；

15、所述七元环酸酐中若带有取代基，则取代基不能是直接相连的脂环族取代基。

16、发明人经大量试验发现，希夫碱和环酸酐分别用作亲核单体和亲电单体，只有当筛选兼具大环张力和较小位阻的特殊结构五元环酸酐和/或六元环酸酐和/或七元环酸酐时，席夫碱中氮上孤对电子可以进攻环酸酐的酸酐结构，引发环酸酐开环生成带有阴离子末端和阳离子末端的两性离子物种，两性离子中间体通过它们的互补末端相互反应生成二聚两性离子，连续增长形成聚合的大型两性离子，实现席夫碱和环酸酐的共聚。

17、因此，本发明中对于环酸酐和席夫碱的结构有一定的要求，一是选择具有大环张力的五元环酸酐和/或六元环酸酐和/或七元环酸酐，同时为了保证较小的位阻，进一步要求环酸酐中若带有取代基，取代基不能是直接相连的脂环族取代基；而且当环酸酐选自五元环酸酐时，环结构中不含有双键。二是席夫碱中的r2取代基，与氮相连的碳必须是伯碳结构，并且当r2选自烯基或炔基时，均不能与亚胺基团中的c＝n双键形成共轭。

18、优选的：

19、所述席夫碱选自n-苄烯甲胺、n-亚苄基乙胺、n-丙基苄亚基胺、n-烯丙基-1-苯基甲亚胺、n-亚苄基-2-丙炔基胺、n-(环己基甲基)-1-苯基甲亚胺、n-亚苄基苄胺、1-苯基-n-(噻吩-2-基甲基)甲亚胺、n-苄烯苯胺、1-苯基-n-(吡啶-4-基甲基)甲亚胺、n-甲基-1-(对甲苯基)甲亚胺、n-甲基-1-(全氟苯基)甲亚胺、1-(4-氯苯基)-n-甲基甲亚胺、1-(4-溴苯基)-n-甲基甲亚胺、1-(3,4-二甲氧基苯基)-n-甲基甲亚胺、n-甲基-1-(4-苯氧基苯基)甲亚胺、1-(4-异丙基苯基)-n-甲基甲亚胺、1-(4-环己基苯基)-n-甲基甲亚胺；上述优选的席夫碱单体可以通过简单的醛和胺一步缩合反应制得，反应高效，提纯简易，通过改变连接的取代基及其位置，可以拓展出多样的席夫碱结构。尤其重要的是这些优选的席夫碱单体结构简单，通过改变取代基结构及位置可以调控聚合物降解速率。

20、进一步优选：

21、所述席夫碱选自n-苄烯甲胺、1-(4-氯苯基)-n-甲基甲亚胺、1-(4-溴苯基)-n-甲基甲亚胺、1-(3,4-二甲氧基苯基)-n-甲基甲亚胺、n-甲基-1-(4-苯氧基苯基)甲亚胺中的一种或多种。

22、经试验发现，采用上述席夫碱单体制备的聚合物具有更高的分子量。

23、优选的：

24、所述环酸酐选自丁二酸酐、戊二酸酐、硫代二甘醇酐、二甘醇酐、4-甲基吗啉-2,6-二酮、3-甲基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、六氟戊二酸酐、3-异丁基戊二酸酐、己二酸酐、六氢苯酐中的一种或多种；上述优选的环酸酐单体是易得且便宜的常见工业产品，运输与储存方便。同时这些优选的环酸酐单体与所述席夫碱单体具有良好的反应性和优异的效果。

25、进一步优选的环酸酐选自；经试验发现，采用戊二酸酐制备的聚合物具有更高的分子量。

26、优选的，环酸酐和席夫碱的摩尔比为(0.1～10)：1；进一步优选为(0.2～5)：1；优选在该范围内可以保证聚合所得产物具有大于99％的交替度。

27、更优选为(0.8～1.5)：1；最优选为1.1：1。随着单体摩尔比的不断优选，聚合反应的转化率更高，制备得到的聚合产物分子量分布更窄，分子量更高。

28、所述交替共聚，在0～100℃于自生压力下进行0.5～72h；

29、优选为25～80℃，进一步优选为25～60℃。

30、经试验发现，本聚合反应受热力学控制，反应温度显著影响链引发和链终止，高温有利于提高反应速率，聚合反应的转化率更高；低温有利于聚合反应进行，随着聚合反应温度的降低，链回咬等链终止反应被抑制，可以制备得到更高分子量的聚合产物。

31、并经进一步试验发现，本聚合反应中，席夫碱中r2选自碳数为3～10的支链烷基或直链烷基、碳数为2～5的支链烯基或直链烯基、碳数为2～5的支链炔基或直链炔基、碳数为5～20的芳香性基团，以及含有o、s、n、si、p、f、cl、br、i中的一种或多种杂原子上述基团时，聚合反应需要更低的温度(20～40℃)。

32、本发明中，所述交替共聚为本体聚合或溶液聚合；

33、所述溶液聚合采用的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、三氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯中的一种或多种；

34、优选的，所述溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种；进一步优选为二氯甲烷。

35、经试验发现，相对于其它的溶剂种类，该优选的溶剂具有更高的反应速率和更适中的极性，可以有效抑制链终止等副反应，相同条件下可以制备得到更高分子量的聚合产物。

36、本发明还公开了根据上述方法制备的可自发降解环状聚(酯-肽)：

37、所述可自发降解环状聚(酯-肽)具有全交替结构，链拓扑结构为环状聚合物，且每个重复单元中都有酯基团和肽基团(n-取代酰胺)。

38、本发明还公开了上述环状聚(酯-肽)的自发降解的方法，将环状聚(酯-肽)在氮气或者空气氛围条件下进行热解，或者在室温下自发降解。

39、所述热解，温度不低于100℃；

40、所述室温下自发降解，时间为4～180d。

41、优选的，在氮气氛围下加热至120℃以上4小时即可完全降解。

42、采用上述方法制备的可自发降解环状聚(酯-肽)可通过上述简单、温和的热解或自发降解实现定量降解，降解转化率>99％，降解产物回收率>70％。

43、优选的，选择的环状聚(酯-肽)，其在制备过程中采用的席夫碱中的r1选自碳数为1～10的支链烷基或直链烷基、碳数为3～10的支链环烷基或直链环烷基、碳数为5～20的芳香性基团，以及含有o、s、n、si、p、f、cl、br、i中的一种或多种杂原子的上述基团；r2选自碳数为1～10的支链烷基或直链烷基、碳数为3～10的支链环烷基或直链环烷基、碳数为5～20的芳香性基团。

44、经试验发现，采用r2基团上含有较大位阻基团如苯基、噻吩等芳香环，可以显著减缓降解速率；r2基团上含有碳数为1～10的支链烷基或直链烷基时，可以加快降解速率。r1基团的苯环上若带有给电子基团如烷氧基、酰胺基团等，会加快降解速率，反之，若苯环上带有吸电子基团如溴、氯、硝基等，会减缓降解速率。因此，通过原料单体的选择还可以对聚合物的降解速度进行调控，以获得理想的降解速度。

45、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

46、(1)本发明是在大量实验研究的基础上，首次实现了席夫碱单体和环酸酐单体的无催化交替共聚合，席夫碱可通过简单的醛和胺缩合制备得到，可大量制备结构多样的席夫碱单体，环酸酐生物来源广泛且便宜易得，因此该聚合反应具有较大的实用价值。

47、(2)本发明制备得到的聚(酯-肽)具有全交替结构，且具有环状拓扑结构，在生物医用材料、电子、涂料和食品包装领域有着广泛的应用前景。

48、(3)本发明制备得到的聚(酯-肽)具有优异且可调控的降解性能，在氮气氛围100℃以上或空气较温和的室温条件下，可以实现聚合物降解，聚合物转化率>99％，降解产物回收率>70％。