一种铕掺杂Cs3MnX5发光体的制备方法

本发明属于钙钛矿发光体合成，尤其涉及一种铕掺杂cs3mnx5发光体的制备方法。

背景技术：

1、金属卤化物钙钛矿发光体因其特殊的晶体结构，具有荧光量子效率高、发射峰窄、带隙可调等优异的光电性能，引起了人们的广泛关注，在照明、显示、太阳能、激光、防伪等领域具有重要应用前景，并在较短时间内迅速的发展起来。

2、但是，目前报道的具有优异光电特性的钙钛矿材料都是基于铅基有机-无机杂化钙钛矿，或铅基全无机钙钛矿材料，或镉基钙钛矿材料，镉元素和铅元素极具污染性并极易在生物体内累积，对生态环境和人类健康产生了很大的威胁，不利于钙钛矿材料大规模的使用和推广。因此，开发新型的非铅、非镉的钙钛矿材料对钙钛矿材料及其光电器件的发展至关重要。

3、公开号为cn 112694888 a的中国专利公开了一种微波辅助液相合成的窄带绿色荧光粉及其合成方法。该合成方法具体按以下步骤进行：

4、1)按化学通式cs3mnbr5中元素的化学计量比，分别称取溴化铯和溴化锰，混合后，加入去离子水中，使溴化铯和溴化锰完全溶解，摇动至溶液澄清，得澄清溶液；

5、2)将澄清溶液置于功率600～900w的微波炉中，微波加热反应1～10min，反应完成后，得到淡绿色的窄带绿色荧光粉。

6、在微波炉加热时，热能来自装设在炉顶的磁控管，磁控管发出的高频电磁波能立即深入到溴化铯和溴化锰溶解液的内部，这时，微波与极性分子(水分子)相遇，引起了分子的剧烈振荡而使分子间摩擦迅速产生大量的热。微波加热时，材料里外同时加热，加热均匀，升温速度较快，从而显著缩短加热时间；且加热时没有在周围空气中的热传导过程，因此加热效率高。

7、但是，上述现有技术所制备出的cs3mnbr5是呈裸露态，在cs3mnbr5的表面并未构建出壳层(即包覆层)，以至于cs3mnbr5是直接面对水、氧、光和热，在稳定性上存在不足，因此有待改进。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种铕掺杂cs3mnx5发光体的制备方法，该方法把具有带状谱、较稳定的、快衰减的eu2+掺杂到cs3mnx5发光体中，实现eu2+和mn2+双离子共同发光，从而提高发光体的发光强度、稳定性。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种铕掺杂cs3mnx5发光体的制备方法，包括如下步骤：

4、s1：将卤化铯、卤化锰、卤化铕溶于溶剂中，并进行湿法研磨以形成前驱体溶液；接着对前驱体溶液加热使溶剂挥发，以形成掺杂eu2+的cs3mnx5粗产物，其中x为卤素。

5、进一步的，所述卤化铯包括溴化铯、碘化铯及其组合；

6、所述卤化锰包括溴化锰、碘化锰及其组合；

7、所述卤化铕包括溴化铕、碘化铕及其组合。

8、进一步的，所述步骤s1中的溶剂包括水、乙醇及其组合。

9、进一步的，所述步骤s1中的湿法研磨时间为10-50min。

10、进一步的，还包括有步骤s2、后处理：

11、将s1获得的粗产物在140-180℃下退火处理15-25min，获得掺杂eu2+的cs3mnx5发光体。

12、通过采用上述方案：通过退火的后处理步骤，实现对掺杂eu2+的cs3mnx5粗产物进行重结晶，以得到发光性能更佳的掺杂eu2+的cs3mnx5发光体。

13、进一步的，所述步骤s1包括如下的步骤：

14、a1：将卤化铯、卤化锰、卤化铕溶于溶剂中，并进行湿法研磨以形成前驱体溶液；

15、a2：通过微/介孔模板将前驱体溶液吸附进孔道，得到一个被空间限域的发光体中间体；

16、a3：将被空间限域的发光体中间体放置于微波炉中，开启微波，调整功率50-100w，设置微波时间1-8min，通过微波加热使前驱体溶液在微/介孔模板中反应形成掺杂eu2+的cs3mnx5发光体。

17、通过采用上述方案：本发明的微波功率为50-100w，远低于现有技术中的600-900w。而作为公知，微波功率越高，其携带的能量就越大，意味着有更多的能量被传递给被加热物体。所以，微波功率与加热温度之间存在正相关的关系。

18、在另一个方面上来说，温度是分子运动剧烈程度的宏观表现。当温度升高时，分子的运动速度加快，它们之间的碰撞频率和强度都会增加。而为了促进反应的进行，在现有技术中是通过提升微波功率的方式，而本发明选择另辟蹊径，技术原理如下：

19、本发明通过在微/介孔模板的孔道内预先吸附了前驱体溶液，此时微/介孔模板的孔道也为前驱体溶液构建出一个被空间限域的发光体中间体；

20、由于微波加热时，材料里外同时加热，加热均匀，升温速度较快，从而显著缩短加热时间。通过在较短的时间内，前驱体溶液在一个狭小的空间内被蒸发，以至于在微/介孔模板的孔道内瞬时产生大量蒸汽，这些大量蒸汽在微/介孔模板内又难以快速消散。根据理想气体定律：p×v＝n×r×t，其中n是气体的摩尔数，r是通用气体常数。当在一个狭小空间内瞬时产生大量蒸汽时，会导致微/介孔模板的孔道内气压增加，以至于在微/介孔模板的孔道内的瞬时气压是大于外界大气压。此时，在微波的持续加热下，位于微/介孔模板的孔道内的蒸汽温度会升高、以至于给钙钛矿前驱体溶液反应形成cs3mnx5晶体提供更多的能量。

21、进一步的，所述的微/介孔模板为微孔材料和/或介孔材料；

22、所述的微孔材料为微孔分子筛、微孔二氧化硅、微孔二氧化钛、微孔氧化铝、微孔过渡金属氧化物、微孔硫化物、微孔硅酸盐、微孔铝酸盐或微孔过渡金属氮化物中的至少一种；

23、所述的介孔材料为介孔分子筛、介孔二氧化硅、介孔二氧化钛、介孔氧化铝、介孔碳、介孔过渡金属氧化物、介孔硫化物、介孔硅酸盐、介孔铝酸盐或介孔过渡金属氮化物中的至少一种。

24、本发明的有益效果主要体现在：

25、(1)本发明提供了一种eu2+掺杂的无铅钙钛矿cs3mnx5发光体的合成方法，制备方法简单，获得双离子发光、发光效率高且稳定性较好的发光体。本发明针对前驱体溶液的加热、退火提供两种方式：1.在140-180℃下退火处理15-25min；2.在微波加热作用下，对位于微/介孔模板孔道内的前驱体溶液进行加热。

26、(2)在微波加热作用下，对位于微/介孔模板孔道内的前驱体溶液进行加热，在加热的过程中水分先被蒸发形成水蒸气，而微/介孔模板所带来的空间限域作用，一方面给在微/介孔模板孔道内生长的cs3mnx5尺寸得到有效控制，最终获得纳米级cs3mnx5晶体(纳米晶)。另一方面，在微/介孔模板的孔道内瞬时产生大量蒸汽，这些大量蒸汽在微/介孔模板内又难以快速消散，进而在短时间内在微/介孔模板的孔道内构建出高于外部大气压的环境。因此，在微波持续加热作用下，位于微/介孔模板的孔道内的蒸汽温度会升高，进而给前驱体溶液反应形成cs3mnx5提供更多的能量。通过改变现有的微波反应工艺，进而降低微波功率，使得在下一步工业放大阶段能减轻能耗所带来的成本负荷。