一种多效安全含铜杀菌剂组合物的制作方法

本发明涉及杀菌剂配制，特别是涉及一种多效安全含铜杀菌剂组合物。

背景技术：

1、波尔多液是最早作为杀菌剂使用的铜制剂。其有效成分的化学组成是cuso4·xcu(oh)2·yca(oh)2·zh2o。1882年法国人a.米亚尔代在波尔多城发现其杀菌作用，故名叫做波尔多液。它是由约硫酸铜(cuso4·5h2o)1kg、氧化钙(cao,生石灰)1kg、水100kg配制成的天蓝色胶状悬浊液。后来人们根据在不同作物上防治不同病害的需要，对成分做了不同配比调整，也称波尔多液，通常为硫酸铜(cuso4·5h2o)1kg、氧化钙(cao,生石灰)0.3～3kg、水180～240kg。一般呈碱性，有良好的粘附性能，但久放物理性状破坏，宜现配现用或制成失水波尔多粉，使用时再兑水。

2、铜制剂是历史悠久的保护性杀菌剂品种之一，按杀菌原理其属于多位点的无机及金属类杀菌剂，是由含铜类化合物加工成制剂产品的总称。铜制剂在农业上应用，最早开发的是无机铜类化合物，主要品种有：硫酸铜(配制波尔多液的主要成分)、碱式硫酸铜、氧氯化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、络氨铜、氧化铜等。后来也有许多有机铜类杀菌剂同时开发出来，主要品种有：乙酸铜、噻菌铜、壬菌铜、喹啉铜、松脂酸铜、腐植酸铜、琥珀肥酸铜、氨基酸铜、克菌铜、8-羟基喹啉铜、噻森铜等。

3、铜制剂是一类既能够防治真菌性病害，又能防治细菌性病害，少数品种还可除草、杀灭害虫的幼虫或软体动物，尤其无机铜制剂具有毒性低、无公害、不易产生抗性和利于环保的特点，因此也成为生产绿色食品、有机果品和无公害食品的首选优良杀菌剂，至今仍广泛应用。

4、铜制剂的杀菌机理是依靠喷施不溶的氢氧化铜药剂(如波尔多液)到作物上，以粒子的形式粘附在作物叶表面，在空气(露水或雨水)中，通过co2和nh3的作用，使其释放出少量的可溶性铜离子(cu2+)。

5、此外，病菌的分泌物或孢子萌发时产生的分泌物可使波尔多液中cu2+释放，植物的分泌物或土壤中蛋白质的分解物也可促使cu2+释放。释放的cu2+进入病菌细胞后，通过与病原菌中带-sh的氨基酸螯合，使其变性从而阻碍和抑制代谢导致病菌死亡。同时cu2+还能破坏其细胞中某种酶，而使菌体中代谢作用不能正常进行。在这两种作用的影响下，即能导致病菌死亡，从而抑制病菌萌发和菌丝发育。

6、铜离子释放速率快慢将会影响铜制剂的速效性和持效性，铜离子释放快，速效性好，但持效期短；而且铜离子的释放量和速度，也将会直接影响到作物的安全和药效。铜制剂既可以杀菌，也有植物毒性，这种毒性取决于含水相铜的浓度。一般而言，含水相铜的浓度超过10mg/l就可能产生植物毒性，通常使用铜制剂的含水相铜的浓度不能超过此值。

7、铜制剂对不同作物和环境条件使用要求高，易出现铜离子药害，如不能在高湿阴雨条件下使用等。另外，后继开发的一些铜制剂与传统法田间现配现用的波尔多液相比，多表现为药效低，持效期短的问题。分析原因，可能是铜离子释放速度过快，或没有电离以小分子形式的铜内吸、内渗到植物体内转移，而没有覆盖植物体表面的缘故。

8、为解决铜制剂在一些作物上易产生药害问题，在按照传统波尔多液配制方法的基础上，用硫酸锌取代部分硫酸铜的使用量，或用硫酸锌取代硫酸铜，来防治一些细菌性病害，虽铜离子药害问题得到一定程度解决，但药效也大大降低。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种多效安全含铜杀菌剂组合物，以解决上述现有技术存在的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、本发明技术方案之一：提供一种多效安全含铜杀菌剂组合物，按质量份计，组分包括：

4、硫酸铜0.4～0.8份、硫酸锌0.2～0.4份、硫酸镁0.1～0.3份、硼源0.01135～0.07份、氢氧化钙2.0～4.0份、助悬剂0.2份和表面活性剂0.1份；

5、所述硼源为硼砂或硼酸。

6、进一步的，所述硼砂的用量为0.035～0.070份。

7、进一步的，所述硼酸的用量为0.01135～0.02270份。

8、进一步的，所述多效安全含铜杀菌剂组合物按质量份计，组分包括：

9、硫酸铜0.6份、硫酸锌0.3份、硫酸镁0.2份、硼砂0.0525份、氢氧化钙3.3份、助悬剂0.2份和表面活性剂0.1份。

10、进一步的，所述多效安全含铜杀菌剂组合物按质量份计，组分包括：

11、硫酸铜0.6份、硫酸锌0.3份、硫酸镁0.2份、硼酸0.1703份、氢氧化钙3.3份、助悬剂0.2份和表面活性剂0.1份。

12、进一步的，所述氢氧化钙由生石灰与水反应制备得到。

13、进一步的，所述助悬剂为甲基纤维素(mc)、羧甲基纤维素钠(cmc-na)、羟乙基纤维素(hec)、或羟丙基甲基纤维素(hpmc)。

14、进一步的，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、扩散剂mf或扩散剂nno。

15、本发明技术方案之二：提供一种多效安全含铜杀菌剂水剂的制备方法，步骤包括：

16、s1、按上述多效安全含铜杀菌剂组合物的质量份准备原料，并称取200份水，备用；

17、s2、取10％～50％的水与氢氧化钙混合得到石灰乳，然后在石灰乳中加入助悬剂和表面活性剂搅拌均匀得到分散均匀的石灰乳；

18、s3、将硫酸铜、硫酸锌、硫酸镁和硼源(硼砂或硼酸)溶解于剩余水中，配制得到混合溶液；

19、s4、将所述混合溶液和所述分散均匀石灰乳混合，搅拌均匀即得所述多效安全含铜杀菌剂。

20、本发明技术方案之三：提供一种多效安全含铜杀菌剂膏剂的制备方法，步骤包括：

21、s1、按上述多效安全含铜杀菌剂组合物的质量份准备原料，并称取200份水，备用；

22、s2、取10％～50％的水与氢氧化钙混合得到石灰乳；

23、s3、将硫酸铜、硫酸锌、硫酸镁和硼源(硼砂或硼酸)溶解于剩余水中，配制得到混合溶液；

24、s4、将所述混合溶液和所述石灰乳混合均匀后，静置、过滤除去上层水液得到沉降物；

25、s5、将所述沉降物与助悬剂和表面活性剂混合均匀后，磨浆成膏即得所述多效安全含铜杀菌膏剂。

26、本发明技术方案之四：提供一种多效安全含铜杀菌剂粉剂的制备方法，步骤包括：

27、s1、按上述多效安全含铜杀菌剂组合物的质量份准备原料，并称取200份水，备用；

28、s2、取10％～50％的水与氢氧化钙混合得到石灰乳；

29、s3、将硫酸铜、硫酸锌、硫酸镁和硼源(硼砂或硼酸)溶解于剩余水中，配制得到混合溶液；

30、s4、将所述混合溶液和所述石灰乳混合均匀后，静置、过滤除去上层水液得到沉降物；

31、s5、将所述沉降物烘干研磨后与助悬剂和表面活性剂混合均匀，经粉碎即得所述多效安全含铜杀菌粉剂。

32、本发明技术方案之五：提供一种如上述多效安全含铜杀菌剂组合物或由上述制备方法制得的多效安全含铜杀菌剂在杀菌和补充植物中量及微量元素中的应用。

33、本发明制备得到的粉剂和膏剂，在应用过程中，按粉剂或膏剂成品中每含0.6kg硫酸铜的量，兑水200kg使用。

34、本发明中，氢氧化钙、硫酸铜、硫酸锌、硫酸镁和硼源(硼砂或硼酸)混合反应后的成分中包含caso4、cab4o7、mgb4o7、znb4o7、ca(oh)2、zn(oh)2、mg(oh)2、cu(oh)2，反应前后的成分形成了动态平衡；当施用后，制剂在植物表面结合水分和空气及植物呼吸产生的二氧化碳，电离形成ca2+、zn2+、mg2+、cu2+、na+、h+、b(oh)4-、so42-、oh-、co32-，电离前后的成分形成了动态平衡。

35、难溶电解质的标准溶液溶度积常数(18～25℃)，ca(oh)2为5.5x10-6，caco3为2.8×10-9，h3bo3为5.8×10-10，mg(oh)2为1.8×10-11，zn(oh)2为1.2×10-17，cu(oh)2为2.2×10-20。溶度积常数越小，表示该化合物在水中以离子状态存在浓度越低；溶度积常数大的化合物会阻止小的进一步溶解，本发明中mg(oh)2和(na2b4o7)或(h3bo3)溶度积居中，且相近，能快速反应生成与分解其化合物(如mgb4o7)，因而具有双重平衡作用；zn(oh)2则阻止cu(oh)2的快速和过量溶解，因而即保障了持效性，又提高了安全性。施在植物体表面的药剂，按电离平衡中na+、so42-、b(oh)4-、ca2+、mg2+、zn2+、cu2+各离子呈梯度浓度，内吸或渗透到植物体内，发挥肥效作用。

36、本发明公开了以下技术效果：

37、本发明以硫酸铜、硫酸锌、硫酸镁、硼源和氢氧化钙(熟石灰)为原料配制而成，具有杀菌普广，对作物安全，应用范围大，且能通过叶面吸收的形式补充植物所需的钙、镁、锌、硼、硫等中量和微量元素，对预防和治疗缺素症，提高植物抗病性，也有良好效果。

38、本发明在配方中引入了硫酸锌、硫酸镁和硼源，能有效延缓或调节铜离子释放速度，不仅保障了药效和持效期，还提高了对作物的安全性，扩大了应用范围。

39、本发明制备得到的水剂可以随配随用，粉剂或膏剂按照每含0.6kg硫酸铜的量，兑水200kg使用。