由聚羟基链烷酸酯（PHA）饼制成的水性涂料的制作方法

本发明涉及聚羟基链烷酸酯(pha)生产领域。更特别地，本发明涉及新型pha形式(本文称为pha饼)的生产，并且涉及掺有这种pha饼的涂料。

背景技术：

1、聚羟基链烷酸酯(pha)典型地通过在生物反应器中发酵细菌或其他微生物的生物质来生产。首先，pha由微生物细胞合成并且在其中累积。然后，在生物质中生长pha后，存在裂解细菌并且将pha从细胞碎片中分离出来的多步骤过程。最后，将生物质干燥，诸如在烘箱中，并且加工成干粉。

2、所述干粉可以储存和运输，但在以悬浮液、乳液、分散体或胶体形式使用前必须再润湿。再润湿典型地需要声波处理、超声处理、低剪切或高剪切以及其他方法来将干燥颗粒破碎成更小粒度并且使表面活性剂能够湿透颗粒。这些用于再润湿材料的过程需要大量的时间和能量，并且可能导致大量的起泡。像所有粉末一样，干燥的pha包括诸如爆炸和吸入的危险。此外，干燥粉末的后续水合或其他溶剂化可以增加添加剂(诸如分散剂和润湿剂(表面活性剂))的水平以使颗粒分散和湿透。这些水平的添加剂倾向于降低材料的法规接受性、可生物降解性和堆肥性。因为使用干燥烘箱产生pha粉末导致需要增加能量和水的消耗并且再润湿过程需要额外的水，削弱了对形成粉末的pha的生命周期评估。这总体上降低了pha粉末材料的可持续性。

3、因此，需要一种生产pha的方法，所述方法倾向于至少部分地减少问题，诸如上面介绍的那些问题。

4、还将希望提供一种用于涂覆基材的可生物降解水性混合物，所述可生物降解水性混合物包含如此生产的pha。

技术实现思路

1、上述和其他需求通过形成聚羟基链烷酸酯(pha)的方法得到满足，所述方法消除了加热干燥过程、对再润湿的需要、增加的用于分散的表面活性剂的使用、增加的用于高剪切分散/声波处理的能量使用、与由后裂解生产的粒度相比导致粒度增加的显著颗粒团聚。所得pha新近被称为pha饼。术语“饼”在本公开文本中是新的，并且迄今为止还没有在pha加工工业中用于描述具有上述特性的终端用途材料。

2、根据本文所述方法制备的pha饼可以是基于水或基于溶剂的，并且非常适合于配制分散体、胶体、悬浮液、涂料和类似材料。此外，这种材料非常适合用于利用有机和无机溶剂体系的过程中。使用这种饼材料制成的配制品的实例包括诸如阻隔涂料和表面涂料的那些。使用这种材料的另外实例包括将电解质或材料包含或包埋至纸制品、分散体、胶体、乳液、膜和热封件中或上。pha产品是pha在液体(诸如水或乙醇)中的分散体，但其作用非常像乳液。

3、使用类似于正常生物质过程的步骤来生产pha，但是在裂解和蛋白质提取之后，在洗涤步骤之间，用压制、终端过滤、交叉流过滤、倾析或两者的组合，将pha用有机和无机溶剂(诸如醇和水)以交替的方式来回洗涤。也可以优选在室温下进行吹入空气或氮气以生产pha饼，所述pha饼具有不少于约5重量％的液体，并且在一些实施方案中具有约60(+/-10)重量％的pha和40(+/-10)重量％的液体。

4、然后，最终的pha饼产品可以以各种不同的方式使用，诸如置于混合器中，向其中添加水、表面活性剂、防腐剂、流变改性剂、增稠剂、润湿剂、消泡剂、杀生物剂、填充剂、粘合剂和分散剂。这些产品然后可以以各种不同的方式使用，如本文别处所述。

5、与已经被烘干成固体的标准pha产品相比，由于没有经过高温加热干燥过程，pha饼保持了较小的pha粒度。更小的粒度进一步使得能够更好地润湿pha颗粒，减少用于分散颗粒的时间/能量，减少用于防止絮凝和颗粒团聚的添加剂(即，表面活性剂)的使用，并且最终提高pha材料和在商业过程中应用pha饼期间制备的所得材料的可加工性、效率和可持续性。当pha颗粒达到熔融温度并且开始流到它们所应用的基材上时，小颗粒也将增加pha颗粒的成膜倾向。

6、pha饼更适合开发水性pha(分散体、乳液、胶体、悬浮液、涂料)配制品。将pha保持在湿润状态减少了颗粒团聚和絮凝，从而产生更小的颗粒，其更容易湿润、分散和以其他方式形成水性配制品。这种方法将pha饼中的粒度保持在直径小于约15微米，其中约90％的颗粒落入低于8微米的尺寸。此外，在不加热干燥的情况下保持pha呈饼形式降低了制造成本。与使用已经干燥成粉末状态的pha制成的那些相比，使用饼形成的pha材料将导致最小的成膜温度降低、降低的脱水速率、增加的流变特征和增加的阻隔性能。

7、pha饼可以在商业环境中用于开发水性(或基于任何溶剂的)涂料材料。涂料描述任何含pha的分散体、溶液、乳液、胶体或悬浮液。pha饼本身可以出售给消费者用于将来的配制，或者在制造之后且出售给消费者之前配制。pha饼的一些终端用户包括化学品制造公司、纸和基材制造公司、模制纤维包装公司、转化公司和品牌所有者。

8、在另外的方面，本公开提供了一种用于涂覆基材的可生物降解水性混合物。根据一个实施方案，此水性混合物包含约35重量百分比至约75重量百分比的水和约25重量百分比至约65重量百分比的固体。进而，基于所述固体的总干重量，所述固体由约40重量百分比至约99重量百分比的聚羟基链烷酸酯构成。此外，所述聚羟基链烷酸酯呈聚羟基链烷酸酯颗粒的形式，所述聚羟基链烷酸酯颗粒具有与所述水混合之前不少于约1重量％的水分含量和使用iso 8130-13:2019所确定的不超过约10微米的dv(90)粒度。

9、在一些实施方案中，所述聚羟基链烷酸酯颗粒优选具有与水混合之前至少约5重量％的水分含量。

10、根据某些实施方案，所述聚羟基链烷酸酯颗粒优选具有使用iso 8130-13:2019所确定的不超过约8微米的dv(90)粒度。

11、在一些情况下，聚羟基链烷酸酯具有熔点，并且在与水混合形成水性混合物之前，在聚羟基链烷酸酯颗粒的温度不超过低于聚羟基链烷酸酯熔点约5℃(更优选低于聚羟基链烷酸酯熔点约10℃，并且甚至更优选低于聚羟基链烷酸酯熔点约20℃)的温度的情况下，从生物质和随后的纯化过程中优选回收聚羟基链烷酸酯颗粒。

12、根据某些实施方案，在与水混合形成水性混合物之前，不在高于约95℃、更优选约50℃并且甚至更优选约40℃的温度下干燥的情况下，从生物质和随后的纯化过程中优选直接回收聚羟基链烷酸酯颗粒。

13、在一些实施方案中，所述混合物呈悬浮液、乳液或胶体的形式。

14、根据一些实施方案，基于所述固体的总干重量，所述固体优选由约40重量百分比至约50重量百分比的聚羟基链烷酸酯构成。

15、在一些实施方案中，所述混合物优选包含约45重量百分比至约55重量百分比的水和约45重量百分比至约55重量百分比的固体。

16、根据某些实施方案，所述聚羟基链烷酸酯优选包含聚羟基链烷酸酯共聚物，所述聚羟基链烷酸酯共聚物由约75摩尔百分比至约99摩尔百分比的羟基丁酸酯单体重复单元和约1摩尔百分比至约25摩尔百分比的选自由羟基戊酸酯、羟基己酸酯、羟基辛酸酯和羟基癸酸酯的组成的组的单体重复单元构成。

17、在某些实施方案中，所述聚羟基链烷酸酯优选包含聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯(“p(3hb-共-3hhx)”)。更优选地，p(3hb-共-3hhx)由约85摩尔百分比至约98摩尔百分比的羟基丁酸酯和约2摩尔百分比至约15摩尔百分比的羟基己酸酯构成。在某些实施方案中，p(3hb-共-3hhx)更优选地由约88摩尔百分比至约98摩尔百分比的羟基丁酸酯和约2摩尔百分比至约12摩尔百分比的羟基己酸酯构成。在其他实施方案中，p(3hb-共-3hhx)更优选地由约93摩尔百分比至约98摩尔百分比的羟基丁酸酯和约2摩尔百分比至约7摩尔百分比的羟基己酸酯构成。

18、根据一些实施方案，所述聚羟基链烷酸酯优选包含聚羟基链烷酸酯三聚物，所述聚羟基链烷酸酯三聚物由约75摩尔百分比至约99.9摩尔百分比的3-羟基丁酸酯单体重复单元、约0.1摩尔百分比至约25摩尔百分比的3-羟基己酸酯单体重复单元和约0.1摩尔百分比至约25摩尔百分比的具有5至12个碳原子的第三3-羟基链烷酸酯的单体重复单元构成。

19、根据某些实施方案，所述聚羟基链烷酸酯优选具有通过astm d5296-05所确定的约50,000道尔顿至约250万道尔顿的重均分子量。

20、在某些实施方案中，所述聚羟基链烷酸酯更优选具有通过astm d5296-05所确定的约200,000道尔顿至约750,000道尔顿并且更优选约300,000道尔顿至约550,000道尔顿的重均分子量。

21、在一些情况下，所述固体优选还包含约1重量百分比至约25重量百分比的聚合物，所述聚合物选自由聚(乳酸)、聚(己内酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)(poly(ethylenesebecate))、聚(丁二酸丁二醇酯)、聚丁烯琥珀酸己二酸共聚合物(poly(butylenesuccinate-co-adipate))、聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇酯)(poly(butylene adipateterephthalate))、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(3-羟基丙酸酯)、多糖以及它们的混合物组成的组。

22、在一些实施方案中，所述固体更优选还包含聚(乳酸)。

23、根据一些实施方案，当根据iso 1652测量时，所述可生物降解水性混合物具有约1厘泊至约5,500厘泊的布氏粘度(brookfield viscosity)。

24、在又一个方面，本公开提供了一种用于制造涂覆的基材的方法。根据一个实施方案，此方法包括以下步骤：提供具有第一侧和第二侧的纸板基材。所述方法还包括以下步骤：至少在基材的第一侧上施加水性涂料混合物层。

25、所施加的该涂料混合物由约35重量百分比至约75重量百分比的水和约25重量百分比至约65重量百分比的固体构成。进而，基于所述固体的总干重量，所述固体由约40重量百分比至约99重量百分比的聚羟基链烷酸酯构成。此外，所述聚羟基链烷酸酯呈聚羟基链烷酸酯颗粒的形式，所述聚羟基链烷酸酯颗粒具有与所述水混合之前不少于约1重量％的水分含量和使用iso 8130-13:2019所确定的不超过约10微米的dv(90)粒度。

26、所述方法还包括以下步骤：将涂料混合物固化以形成包含约40重量百分比至约99重量百分比的聚羟基链烷酸酯的连续涂层。

27、在某些实施方案中，所述聚羟基链烷酸酯颗粒优选具有与水混合之前至少约5重量％的水分含量。

28、根据某些实施方案，所述聚羟基链烷酸酯颗粒优选具有使用iso 8130-13:2019所确定的不超过约8微米的dv(90)粒度。

29、在一些情况下，聚羟基链烷酸酯具有熔点，并且在与水混合形成水性混合物之前，在聚羟基链烷酸酯颗粒的温度不超过低于聚羟基链烷酸酯熔点约5℃(更优选低于聚羟基链烷酸酯熔点约10℃，并且甚至更优选低于聚羟基链烷酸酯熔点约20℃)的温度的情况下，从生物质和随后的纯化过程中优选回收聚羟基链烷酸酯颗粒。

30、根据某些实施方案，在与水混合形成水性混合物之前，不在高于约95℃、更优选约50℃并且甚至更优选约40℃的温度下干燥的情况下，从生物质和随后的纯化过程中优选直接回收聚羟基链烷酸酯颗粒。

31、根据一些实施方案，所述涂料混合物优选以分散体、乳液或胶体的形式施加。

32、根据一些实施方案，基于所述固体的总干重量，所述固体优选由约40重量百分比至约50重量百分比的聚羟基链烷酸酯构成。

33、在某些实施方案中，涂料混合物优选包含约45重量百分比至约55重量百分比的水和约45重量百分比至约55重量百分比的固体。

34、在一些情况下，所述聚羟基链烷酸酯优选包含聚羟基链烷酸酯共聚物，所述聚羟基链烷酸酯共聚物由约75摩尔百分比至约99摩尔百分比的羟基丁酸酯单体重复单元和约1摩尔百分比至约25摩尔百分比的选自由羟基戊酸酯、羟基己酸酯、羟基辛酸酯和羟基癸酸酯组成的组的单体重复单元构成。

35、根据某些实施方案，所述聚羟基链烷酸酯优选包含聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯(“p(3hb-共-3hhx)”)。更优选地，p(3hb-共-3hhx)由约85摩尔百分比至约98摩尔百分比的羟基丁酸酯和约2摩尔百分比至约15摩尔百分比的羟基己酸酯构成。在某些实施方案中，p(3hb-共-3hhx)更优选地由约88摩尔百分比至约98摩尔百分比的羟基丁酸酯和约2摩尔百分比至约12摩尔百分比的羟基己酸酯构成。在其他实施方案中，p(3hb-共-3hhx)更优选地由约93摩尔百分比至约98摩尔百分比的羟基丁酸酯和约2摩尔百分比至约7摩尔百分比的羟基己酸酯构成。

36、根据一些实施方案，所述聚羟基链烷酸酯优选包含聚羟基链烷酸酯三聚物，所述聚羟基链烷酸酯三聚物由约75摩尔百分比至约99.9摩尔百分比的3-羟基丁酸酯单体重复单元、约0.1摩尔百分比至约25摩尔百分比的3-羟基己酸酯单体重复单元和约0.1摩尔百分比至约25摩尔百分比的具有5至12个碳原子的第三3-羟基链烷酸酯的单体重复单元构成。

37、在某些实施方案中，所述聚羟基链烷酸酯优选具有通过astm d5296-05所确定的约50,000道尔顿至约250万道尔顿的重均分子量。

38、根据某些实施方案，所述聚羟基链烷酸酯更优选具有通过astm d5296-05所确定的约200,000道尔顿至约750,000道尔顿，并且再更优选约300,000道尔顿至约550,000道尔顿的重均分子量。

39、在一些实施方案中，所述固体优选还包含约1重量百分比至约25重量百分比的聚合物，所述聚合物选自由聚(乳酸)、聚(己内酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯)、聚丁烯琥珀酸己二酸共聚合物、聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(3-羟基丙酸酯)、多糖以及它们的混合物组成的组。

40、根据一些实施方案，所述涂料混合物更优选包含聚(乳酸)。

41、在另外的方面，本公开提供了根据前述方法制备的涂覆的基材。

42、在某些实施方案中，所述涂料混合物优选以固化后约0.5克/平方米至约50克/平方米的涂层重量施加在此基材的第一侧上。

43、在某些实施方案中，将纸板基材优选用涂料混合物浸渍。