一种富锂氧卤化物固态电解质材料及其制备方法与应用、锂离子二次电池

本发明涉及可充放锂离子电池，尤其涉及一种富锂氧卤化物固态电解质材料及其制备方法与应用、锂离子二次电池。

背景技术：

1、锂离子电池已经在新能源汽车、可穿戴设备、电子产品等领域广泛应用，然而随着锂离子电池的大规模应用，其安全性差、能量密度低等缺陷也被无限放大。安全性是便携式电子设备和新能源汽车的重要的衡量指标。然而，目前的锂离子电池在应用中安全事故层出不穷，例如手机电池爆炸、新能源汽车在无其他外力干扰下的情况下自燃等等。锂电池潜在的安全隐患是导致这些安全事故的主要原因。目前商用的锂电池均使用液态电解质，这导致锂电池在受到挤压碰撞时会出现漏液、起火甚至爆炸等安全隐患。无机固体电解质的出现有望从根本上解决上述问题。全固态锂电池的所有部件均由无机固体材料组成，它可以完美解决液态锂电池存在的漏液、燃烧甚至爆炸等安全问题。此外，全固态离子电池还具有潜在的高能量密度、和自放电低等优点被广泛认为是下一代新型锂离子电池之一。固态电解质材料是全固态电池的重要组成部分，对全固态电池的性能起着决定性的作用。

2、固态电解质种类繁多，主要有氧化物(llzo、lagp、latp等)、硫化物(li6ps5cl、li10gp2s12)、聚合物(peo、pvdf)以及卤化物(li3incl6、li3ycl6)。氧化物固态电解质尽管有10-4～10-3s cm-1的离子电导率、相对稳定空气稳定性和理论上比较稳定的电化学性能，但其制片过程中需要超高的烧结温度并且脆性很大；硫化物固态电解质制备工艺简单、离子电导率高(最大10ms cm-1以上)等优点，但因为暴露在空气中会产生剧毒的硫化氢气体、与电极反应较为复杂且在空气中易燃烧等问题，阻碍着其商业化的脚步。而聚合物固态电解质则因室温下非常低的离子电导率难以满足实际需求。

3、卤化物固态电解质材料因其宽广的电化学窗口、与高压正极良好的兼容性、干燥空气下的良好稳定性等特质成为目前研究的热点。现有公开技术的卤化物固体电解质材料包括lixsccl3+x，li3incl6，li2zrcl6等，其中li2zrcl6因较低的制备成本，具有良好的应用前景，但li2zrcl6的离子电导率较低限制其进一步发展。最近，cn112591793a报道的li2+xzrcl6-zcz(0＜x≤1，0＜z≤1，c为o或s)，其通过掺杂的方式提高li2zrcl6的离子电导率，但是其物相依然以li2zrcl6为主。同时其锂离子浓度虽然有一定提高，但依然相对偏低，且掺杂过后，材料的电化学稳定性降低。

4、因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种富锂氧卤化物固态电解质材料及其制备方法与应用、锂离子二次电池，通过提供一种电化学性能稳定且离子电导率高的新型富锂氧卤化物固态电解质材料，旨在解决目前具备良好兼容性、稳定性以及高的离子电导率的固态电解质材料种类不足的问题。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种富锂氧卤化物固态电解质材料，其中，所述富锂氧卤化物固态电解质材料的化学通式为：li4+xa1-xbxcl4-xo2+0.5x；其中，0≤x＜1；a选自ti4+、sn4+、zr4+、hf4+、si4+、ge4+中的至少一种；b选自cr3+、v3+、y3+、co3+、ni3+、ti3+、sc3+、lu3+、fe3+、al3+、ga3+、in3+、yb3+、tm3+、er3+、ho3+、dy3+、tb3+、gd3+、eu3+、sm3+、pm3+、nd3+、pr3+、ce3+、la3+中的至少一种。

4、所述的富锂氧卤化物固态电解质材料，其中，所述富锂氧卤化物固态电解质材料的主要特征峰的位置包括29～31.4°、31.5～32.5°、32.6～33.7°以及33.8～35°中的至少三种。

5、所述的富锂氧卤化物固态电解质材料，其中，所述富锂氧卤化物固态电解质材料为晶体、玻璃态、玻璃-陶瓷相中的任一种。

6、所述的富锂氧卤化物固态电解质材料，其中，所述富锂氧卤化物固态电解质材料中的li离子与阴离子原子个数比大于0.75。

7、一种如上任一所述的富锂氧卤化物固态电解质材料的制备方法，其中，按化学计量配比将锂源、acl4以及bcl3混合后研磨，得到所述富锂氧卤化物固态电解质材料；

8、或，

9、按化学计量配比将锂源、acl4以及bcl3混合均匀后在惰性溶剂中研磨，研磨结束后在烘箱中将惰性溶剂去除，得到所述富锂氧卤化物固态电解质材料；

10、或，

11、按化学计量配比将锂源、acl4以及bcl3混合后研磨，再固相烧结，得到所述富锂氧卤化物固态电解质材料；

12、或，

13、按化学计量配比将原料锂源、acl4以及bcl3混合后加热共熔，得到所述富锂氧卤化物固态电解质材料；

14、或，

15、按化学计量配比将锂源、acl4以及bcl3混合后，采用溶剂共溶重结晶法，得到所述富锂氧卤化物固态电解质材料；

16、或，

17、按化学计量配比将锂源、acl4以及bcl3混合后研磨，再采用溶剂共溶重结晶法，得到所述富锂氧卤化物固态电解质材料。

18、一种如上任一所述的富锂氧卤化物固态电解质材料在制备锂离子二次电池中的应用。

19、所述的应用，其中，所述应用包括富锂氧卤化物固态电解质材料作为锂离子二次电池的电解质层的应用、富锂氧卤化物固态电解质材料作为锂离子二次电池的电极添加剂的应用、富锂氧卤化物固态电解质材料作为锂离子二次电池的界面缓冲层的应用、富锂氧卤化物固态电解质材料与液态电解质或离子液体混合作为锂离子二次电池的半固态或准固态电解质的应用中的任意一种。

20、一种锂离子二次电池，其中，所述锂离子二次电池的正极层、电解质层、负极层、缓冲层中的至少一层中含有如上任一所述的富锂氧卤化物固态电解质材料。

21、所述的锂离子二次电池，其中，所述锂离子二次电池包括液态锂离子二次电池、固液混合锂离子二次电池、半固态锂离子二次电池、准固态锂离子二次电池、全固态锂离子二次电池中的任意一种。

22、一种如上所述的锂离子二次电池的应用，其中，将所述锂离子二次电池应用于电子产品、电动自行车、电动汽车、机器人、航空航天、太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备。

23、有益效果：本发明提供了一种富锂氧卤化物固态电解质材料及其制备方法与应用、锂离子二次电池。本发明提供的富锂氧卤化物固态电解质材料具有以下优势：1)制备方法简单便捷，原料价格低廉，有利于实际生产；2)本发明提供的富锂氧卤化物固态电解质材料具有宽广的电化学窗口、与高压正极良好的兼容性、干燥空气下的良好稳定性；3)硫化物固体电解质在空气中暴露会与氧气反应产生毒性极强的h2s气体且容易被点燃，本发明提供的富锂氧卤化物固体电解质则具有极高的耐氧性，不会与氧气反应且不会燃烧，具有更高的安全性；4)本发明提供的富锂氧卤化物固态电解质的li与阴离子原子个数比大于0.75，室温离子电导率达到1×10-4s cm-1以上，而且得到的材料的电化学性能稳定，能够应用于锂离子二次电池上；5)采用本发明的富锂氧卤化物固态电解质材料应用于锂二次电池的制备上时，得到的二次电池首圈库伦效率高、循环稳定性及安全性能好，在各式储能设备上具有极高的应用前景。