一种双金属簇催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于化工材料，尤其涉及一种双金属簇催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、化石能源枯竭和生态环境等问题日益严峻，可再生生物质资源的深度开发并进一步替代传统能源或石化原料被广泛认可。利用高效催化技术将生物质资源转化为高附加值的平台化合物，有望衍生出大量具备新颖结构与功能的绿色化学品。

2、2,5-呋喃二甲酸(fdca)作为重要的生物质基平台化合物之一，具有巨大的市场应用价值，其中因其与化石基对苯二甲酸(pta)有着极其相似的化学结构，以fdca替代pta作为合成单体制备大宗聚合物备受关注。以5-羟甲基糠醛(hmf)为原料，采用多相催化体系(主要是贵金属催化剂)选择氧化制备fdca是目前广泛采用的方法。

3、【现代化工,2019,39(09):135-140.】报道了以纳米氧化铜为催化剂，在次氯酸钠反应体系中催化5-羟甲基糠醛氧化为fdca，fdca选择性最高可达99.8％。但此路线会出现hmf在碱性反应介质中通常会得到醛基优先氧化的中间体5-羟甲基-2-呋喃甲酸(hmfca)，但由于hmfca结构中羧基官能团的存在使得羟基进一步氧化较为困难，通常需要增加碱浓度，提升温度或压力来提高转化效率。因此，亟需开发一种具有良好稳定性的催化剂，可以高效催化hmf制备2,5-呋喃二甲酸fdca，降低碱性介质的用量，对于后续处理具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明提供了一种双金属簇催化剂及其制备方法和应用，主要目的是解决催化hmf制备2,5-呋喃二甲酸fdca效率低、碱性介质用量大的技术问题。

2、第一方面，本发明提供了一种双金属簇催化剂，所述双金属簇催化剂的化学式为cu12-xcoxl，所述l为1,2-双((e)-2-(1h-吡唑-3-基)亚苄基)肼，其化学结构为式i：

3、

4、其中，x＝0.5-1.7。

5、优选地，所述cu离子为正二价；所述co离子为正二价。

6、第二方面，本发明提供了上述双金属簇催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

7、(s1)获取1,2-双((e)-2-(1h-吡唑-3-基)亚苄基)肼，作为配体l；

8、(s2)所述配体l与金属铜盐反应，得到cu前配体；

9、(s3)所述配体l与金属钴盐反应，得到co前配体；

10、(s4)所述cu前配体和所述co前配体在溶剂存在的条件下混合，得到双金属簇催化剂cu12-xcox l晶体；其中，x＝0.5-1.7。

11、优选地，x选自0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7中的任意值或任意两者之间的范围值。

12、优选地，步骤(s2)中所述配体l与所述金属铜盐的混合比为0.022～0.026mmol：0.016～0.022mmol。

13、优选地，所述配体l与所述金属铜盐的混合比选自0.022、0.023、0.024、0.025、0.026中的任意值或任意两者之间的范围值mmol：0.016、0.017、0.018、0.019、0.020、0.021、0.022中的任意值或任意两者之间的范围值mmol。

14、优选地，步骤(s3)中所述配体l与所述金属钴盐的混合比为0.022～0.026mmol：0.016～0.022mmol。

15、优选地，所述配体l与所述金属钴盐的混合比选自0.022、0.023、0.024、0.025、0.026中的任意值或任意两者之间的范围值mmol：0.016、0.017、0.018、0.019、0.020、0.021、0.022中的任意值或任意两者之间的范围值mmol。

16、优选地，步骤(s2)中的所述配体l、铜盐和溶剂在真空密封环境中，在130℃～150℃，保持48～96h，再降温至室温，得到cu前配体；所述溶剂为乙醇和吡啶。

17、优选地，步骤(s2)中温度选自130℃、135℃、140℃、142℃、145℃、150℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

18、优选地，步骤(s2)中时间选自48h、55h、60h、65h、70h、72h、75h、80h、85h、90h、95h、96h中的任意值或任意两者之间的范围值。

19、优选地，步骤(s3)中的所述配体l、钴盐和溶剂在真空密封环境中，在130～150℃，保持48～96h，再降温至室温，得到co前配体；所述溶剂为乙醇和吡啶。

20、优选地，步骤(s3)中温度选自130℃、135℃、140℃、142℃、145℃、150℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

21、优选地，步骤(s3)中时间选自48h、55h、60h、65h、70h、72h、75h、80h、85h、90h、95h、96h中的任意值或任意两者之间的范围值。

22、优选地，步骤(s4)中的所述cu前配体与所述co前配体的质量比为15:0.5～2.9。

23、优选地，步骤(s4)中的所述cu前配体与所述co前配体的质量比为15:1～2.9；优选15:1.5～2.9；优选15:2.0～2.9；优选15:2.5～2.9。

24、优选地，所述cu前配体与所述co前配体的质量比为15与0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9中任意值或任意两者之间的范围值的比。

25、优选地，所述金属铜盐为正二价铜盐；所述金属钴盐为正二价钴盐。

26、优选地，所述金属铜盐为cucl2；所述金属钴盐为co(oh)2。

27、优选地，步骤(s4)中所述cu前配体和所述co前配体在苯溶液和苯乙炔存在的条件下混合，并以三乙胺和正己烷作为扩散剂进行扩散处理后得到双金属簇催化剂cu12-xcox l晶体；其中，x＝0.5-1.7。

28、第三方面，本发明提供了上述双金属簇催化剂或上述方法制备得到的双金属簇催化剂在制备2,5-呋喃二甲酸中的应用。

29、第四方面，本发明提供了一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，所述方法包括：5-羟甲基糠醛在碱性介质条件下通过催化剂作用合成所述2,5-呋喃二甲酸；其中，所述催化剂为上述双金属簇催化剂或上述方法制备得到的双金属簇催化剂。

30、优选地，所述方法包括：氢氧化钠、5-羟甲基糠醛、催化剂以及次氯酸钠混合、反应得到2,5-呋喃二甲酸。

31、优选地，所述5-羟甲基糠醛与所述催化剂的混合比例为3～4：1，以重量比计。

32、优选地，所述5-羟甲基糠醛与所述催化剂的混合比例选自3：1、3.1:1、3.2:1、3.3:1、3.4:1、3.5:1、3.6:1、3.7:1、3.8:1、3.9:1、4.0:1中的任意值或任意两者之间的范围值。

33、优选地，所述5-羟甲基糠醛、所述催化剂、氢氧化钠、次氯酸钠的混合比例为3～4g：1g：0.5～1g：20～40ml，以重量比计。

34、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

35、1)本发明制备的双金属簇催化剂具有稳定的催化性能，作为非贵金属催化剂，可以在碱性反应介质中高效催化5-羟甲基糠醛(hmf)制备2,5-呋喃二甲酸(fdca)；其中，所述5-羟甲基糠醛的转化率为100％，所述2,5-呋喃二甲酸的产率为98.8～99.6％，纯度为99.8％至99.9％。

36、2)本发明制备的非贵金属催化剂应用于hmf氧化合成fdca，可降低碱介质用量。

37、3)本发明制备的催化剂用清水和乙醇反复洗涤多次后，可回收重复使用至少10次。