一种加氢脱金属催化剂的制备方法与流程

本发明属于催化剂制备领域，具体地涉及一种加氢脱金属催化剂的制备方法。

背景技术：

1、随着原油的重质化和劣质化以及市场对高质量轻质燃料油需求量的不断增加，劣质重油加工技术已成为各大石油公司和石油科研机构的研究重点方向。其中，加氢处理技术是改善劣质重油质量并为下游装置提供高质量原料油的最有效技术方案之一，目前受到广泛关注。重、渣油分子具有复杂的三维结构，在催化加氢过程中，重油大分子吸附并沉积在催化剂的表面或孔口，使反应内扩散阻力增大，造成催化剂的表观活性下降。同时，重、渣油中含有较多的焦炭前驱物，它们在一定条件下会生成焦炭并沉积在孔内导致催化剂的活性中心中毒。因此具有较大孔容和较大孔直径的催化剂容金属和容积炭能力强，可减缓催化剂的失活、使催化剂的运转周期延长。

2、cn201510191156.7公开一种重油加氢催化剂及其制备方法。该催化剂包括片状多晶γ-氧化铝组成的氧化铝载体和加氢活性金属。该催化剂的制备方法如下：将片状γ-多晶氧化铝原粉加入粘结剂、助挤剂混捏、成型、干燥和焙烧，得到氧化铝载体，采用常规的方法在所得的氧化铝载体上负载活性金属。其中片状γ-多晶氧化铝的制备方法，包括如下步骤：（1）无机铝盐、低碳醇和/或水、低碳环氧烷烃混合均匀，形成凝胶，然后将凝胶进行老化；（2）将步骤（1）得到的凝胶用低碳醇浸泡，然后干燥、焙烧；（3）步骤（2）得到的物料浸入氨水中进行密闭水热处理，固液分离，干燥，得到片状γ-多晶氧化铝原粉。该发明通过在氧化铝载体中加入片状多晶γ-氧化铝来调节载体的孔道结构，但片状多晶γ-氧化铝的制备过程较复杂，另一方面，活性金属组分与催化剂孔道的匹配度有待进一步提高。

3、cn104646008a公开一种劣质重油加氢脱硫脱金属催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝为载体，以viii族和vib元素特别是ni-mo为活性组分，催化剂孔容为0.61-0.70ml/g，比表面积为155-200m2/g，平均孔直径为13.0-18.0nm，该催化剂的制备方法是对成型焙烧后的载体颗粒物用浓度连续增加的酸溶液进行处理，虽然该方法能在一定程度上使最终催化剂其平均孔直径沿催化剂颗粒径向从中心到外表面呈逐渐增大，但这种处理方式很难使载体表面形成较大的孔道。

技术实现思路

1、针对现有技术中的不足，本发明提供了一种加氢脱金属催化剂的制备方法。该方法制备的加氢脱金属催化剂表面孔道开阔，高活性加氢脱金属活性位与催化剂孔道匹配度高，该加氢脱金属催化剂特别适合用于胶质、沥青质等杂质含量较高的重渣油加氢处理过程。

2、本发明的加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容：

3、（1）将硝酸铝焙烧，焙烧后的物料用含w和co的浸渍液浸渍处理，干燥、

4、焙烧制得改性铝氧化合物；

5、（2）将改性铝氧化合物粉碎、过筛，筛分后物料置于环氧丙烷溶液中密封水热处理，处理后物料经干燥得到改性片状拟薄水铝石hp；

6、（3）将拟薄水铝石p2与改性片状拟薄水铝石hp混合得到混合物料h1，

7、将混合物料h1经滚球成型，得到球形前驱体s1；

8、（4）将拟薄水铝石p2与改性片状拟薄水铝石hp混合

9、得到混合物料h2，然后将球形前驱体s1与混合物料h2混合继续滚球成型，得到球形前驱体s2；

10、（5）将改性片状拟薄水铝石hp与球形前驱体s2混合，进行滚球成型，然后干燥、焙烧，得到改性氧化铝载体；

11、（6）用含mo、ni的浸渍液浸渍改性氧化铝载体，浸渍后物料经干燥、焙烧制得加氢脱金属催化剂。

12、本发明方法中，步骤（1）所述的硝酸铝焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为4-8小时。

13、本发明方法中，步骤（1）所述的含w和co的浸渍液中，w以wo3计浓度为1g/100ml-3.5g/100ml，co以coo计浓度为0.3g/100ml-1.0g/100ml，浸渍时采用过体积浸渍，浸渍时间为0.5-2小时，浸渍后物料的干燥条件为80-140℃干燥4-8小时，焙烧条件为400-550℃焙烧4-8小时。

14、本发明方法中，步骤（2）所述的粉碎至粒径目数大于100目。

15、本发明方法中，步骤（2）所述的环氧丙烷溶液浓度为2.5wt%-12wt%，优选4wt%-8wt%，环氧丙烷溶液用量与改性铝氧化合物的质量比为3：1-10：1，优选4：1-8：1。

16、本发明方法中，步骤（2）所述的密封水热处理在密闭容器中进行，密闭容器优选为高压釜，水热处理温度为110-180℃，优选120-160℃，处理时间为4-8小时，水热处理时密封容器内压力为自生压力。

17、本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度一般为80-160℃，干燥时间为4-8小时。

18、本发明方法中，步骤（3）所述的拟薄水铝石p2粒子形态一般为颗粒状，可以是市售产品，也可以是采用如酸沉淀法、碱沉淀法、醇铝水解法等方法制备的拟薄水铝石，优选为可几孔径大于10nm的拟薄水铝石。

19、本发明方法中，步骤（3）所述h1混合物料中改性片状拟薄水铝石hp与拟薄水铝石p2的质量比为1:9-1:3。

20、本发明方法中，步骤（3）所述的滚球成型在转盘成型机中进行，所述的转盘成型机转动操作条件为：转盘的倾角为40-70º，转盘的转速为10-30rpm；物料在转盘内的成型时间为10-120min。所述的球形前驱体s1的半径为0.2r-0.5r，其中r为最终改性氧化铝载体半径，即球体中心至外表面直线距离。滚球成型过程中向物料中喷入将含胶溶剂的水溶液；所述的含胶溶剂的水溶液为硝酸、磷酸、草酸、醋酸的水溶液中的一种或几种混合，溶液的质量浓度为1%-3%，优选为醋酸的水溶液。

21、本发明方法中，步骤（4）所述的改性片状拟薄水铝石hp与拟薄水铝石p2的质量比为3:7-1:1。

22、本发明方法中，步骤（4）所述的滚球成型在转盘成型机中进行，所述的转盘成型机转动操作条件为：转盘的倾角为40-70º，转盘的转速为10-30rpm；物料在转盘内的成型时间为10-120min。所述的球形前驱体s2的半径为0.5r-0.9r，其中r为最终改性氧化铝载体半径，即球体中心至外表面直线距离。滚球成型过程中向物料中喷入将含胶溶剂的水溶液；所述的含胶溶剂的水溶液为硝酸、磷酸、草酸、醋酸的水溶液中的一种或几种混合，溶液的质量浓度为1%-3%，优选为醋酸的水溶液。

23、本发明方法中，步骤（5）所述的滚球成型在转盘成型机中进行，所述的转盘成型机转动操作条件为：转盘的倾角为40-70º，转盘的转速为10-30rpm；物料在转盘内的成型时间为10-60min，最终球体直径为5-10mm。滚球成型过程中向物料中喷入将含胶溶剂的水溶液；所述的含胶溶剂的水溶液为硝酸、磷酸、草酸、醋酸的水溶液中的一种或几种混合，溶液的质量浓度为1%-3%，优选为醋酸的水溶液。

24、本发明方法中，步骤（5）所述的干燥时间为1-8小时，优选2-6小时，干燥温度为60℃-180℃，优选为80℃-150℃；所述的焙烧温度为350～800℃，优选500-750℃，焙烧时间为2-6小时，优选2-4小时。

25、本发明方法中，步骤（6）所述的含mo、ni的浸渍液中，mo以moo3计浓度为5.5g/100ml-12.5g/100ml，ni以nio计浓度为1.4g/100ml-3.2g/100ml，浸渍时采用等体积浸渍，浸渍后物料的干燥条件为80-120℃干燥4-8小时，焙烧条件为400-550℃焙烧4-8小时。

26、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

27、（1）本发明首先对硝酸铝焙烧处理，焙烧后物料预先浸渍活性金属得到w、co改性铝氧化合物，w、co改性铝氧化合物在环氧丙烷溶液中水热处理时，铝氧化合物定向生长为w、co改性片状拟薄水铝石。水热处理时活性金属组分伴随含铝化合物二次生长，该处理过程可改善活性金属与片状拟薄水铝石的作用，片状拟薄水铝石晶粒交织堆积形成了较多的50-150nm大孔孔道，大孔处活性金属组分含量相对较高，具有较强的大孔容金属和抗积碳能力，加氢反应活性位与大孔匹配好，保证催化剂的高活性同时使催化剂具有较高的活性稳定性。同时，片状晶粒相互支撑，可以保证堆积形成的孔道在载体成型时不易被破坏，以该片状拟薄水铝石为原料制备氧化铝载体时，可有效提高载体的大孔含量。

28、（2）本发明通过载体滚球过程中选择形貌及结构不同的原料进行分步滚球，通过调节活性金属改性片状拟薄水铝石物料的含量调节载体的孔道分布，制得的载体大孔含量及孔径分布呈梯度分布，即表层大孔含量高、孔径大、孔道开阔，中间层次之，核层更次之。该孔道结构有利于重渣油反应物分子向催化剂内部扩散，可有效降低催化剂表面的金属沉积和积碳沉积，特别适合用于金属（ni、v）、胶质、沥青质等杂质含量较高的重渣油加氢处理过程。