一种A位共掺杂碱土金属和镧系元素的钙钛矿氧电极材料及其制备方法

本发明涉及固体氧化物电池领域，具体涉及一种a位共掺杂碱土金属和镧系元素的钙钛矿氧电极材料及其制备方法。

背景技术：

1、固体氧化物电池(solidoxide cells,soc)作为一种高效的能量转换装置而受到关注，其一方面以固体氧化物燃料电池模式(solidoxide full cells,sofcs)运行，利用h2等清洁能源产生电能进行发电；另一方面以固体氧化物电解池模式(solidoxideelectrolysis cells,soecs)运行，将h2o或co2转化成h2或co等燃料气进行储能。

2、目前，固体氧化物电池面临一些问题，阻碍了其商业化发展。例如，氧电极材料与常用的电解质材料热膨胀系数不匹配，在升降温测试的过程中会因热应力的存在而与电解质面逐渐剥离，从而导致电池的电化学性能以及稳定性的下降；虽然可以通过降低操作温度减缓电池部件之间的反应并稳定氧电极与电解质的微观结构，从而延长电池寿命，然而随着工作温度的降低，氧电极氧还原反应(orr)活性明显下降，性能也会随之下降。因此，开发具有优异性能的氧电极材料至关重要。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种a位共掺杂碱土金属和镧系元素的钙钛矿氧电极材料及其制备方法，该方法烧结温度低、制备过程简单，所制备得到的氧电极材料可获得优异的氧交换能力以及高催化活性，同时还可具有良好的电化学性能和良好的稳定性，可作为固体氧化物电池的氧电极材料。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种a位共掺杂碱土金属和镧系元素的钙钛矿氧电极材料，所述氧电极材料的结构式为bi0.8-xlnxca0.2feo3-δ，式中，0＜x≤0.1，δ为氧空位的含量，ln选自la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、yb中的一种。

3、为实现上述目的，本发明还提供了一种a位共掺杂碱土金属和镧系元素的钙钛矿氧电极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)以bi、ln、ca、fe的金属硝酸盐作为初始原料，按结构式bi0.8-xlnxca0.2feo3-δ中对应元素的化学计量比分别称取各原料，式中，0＜x≤0.1，δ为氧空位的含量，ln选自la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、yb中的一种；然后称取适量的柠檬酸；

5、(2)将各种原料金属硝酸盐倒入容器中，加入去离子水，在60～100℃温度下搅拌至溶液澄清，然后依次加入柠檬酸和氨水，调节溶液ph值为6-8，搅拌至水分蒸发后形成凝胶；

6、(3)将步骤(2)中得到的凝胶放入高温干燥箱中，烘至凝胶变干获得前驱体；

7、(4)将步骤(3)中得到的前驱体研磨后，放入高温马弗炉中，在空气气氛下煅烧得到氧电极材料。

8、优选的，步骤(1)中，bi、ln、ca、fe的金属硝酸盐分别为bi(no3)3·5h2o、ln(no3)3·6h2o、ca(no3)2·4h2o、fe(no3)3·9h2o。

9、优选的，步骤(1)中，按照金属离子与柠檬酸之间的摩尔比为1:1.5来称取柠檬酸。

10、优选的，步骤(2)中，调节溶液ph值为6，搅拌温度为80℃。

11、优选的，步骤(3)中，高温干燥箱的温度为150～300℃，烘干时间为5～12h。

12、优选的，步骤(4)中，煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为5～10h。

13、本发明通过在基体材料bifeo3的a位共掺杂碱土金属和镧系元素，可以改善钙钛矿氧电极材料的氧空位浓度以及反应活性；碱土金属ca元素掺杂可以提高钙钛矿材料的导电能力，同时改善氧交换性能；此外，镧系元素的掺杂利于增强氧电极材料的催化活性。本发明采用柠檬酸盐燃烧法制备，烧结温度低、制备过程简单，利用共掺杂对材料的关键性能(热膨胀系数、极化阻抗等)进行调控，所制备得到的氧电极材料获得了优异的氧交换能力以及高催化活性，同时还具有良好的电化学性能和良好的稳定性，可作为固体氧化物电池的氧电极材料。

技术特征：

1.一种a位共掺杂碱土金属和镧系元素的钙钛矿氧电极材料，其特征在于，所述氧电极材料的结构式为bi0.8-xlnxca0.2feo3-δ，式中，0＜x≤0.1，δ为氧空位的含量，ln选自la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、yb中的一种。

2.如权利要求1所述的一种a位共掺杂碱土金属和镧系元素的钙钛矿氧电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种a位共掺杂碱土金属和镧系元素的钙钛矿氧电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，bi、ln、ca、fe的金属硝酸盐分别为bi(no3)3·5h2o、ln(no3)3·6h2o、ca(no3)2·4h2o、fe(no3)3·9h2o。

4.根据权利要求2或3所述的一种a位共掺杂碱土金属和镧系元素的钙钛矿氧电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，按照金属离子与柠檬酸之间的摩尔比为1:1.5来称取柠檬酸。

5.根据权利要求2或3所述的一种a位共掺杂碱土金属和镧系元素的钙钛矿氧电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，调节溶液ph值为6，搅拌温度为80℃。

6.根据权利要求2或3所述的一种a位共掺杂碱土金属和镧系元素的钙钛矿氧电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，高温干燥箱的温度为150～300℃，烘干时间为5～12h。

7.根据权利要求2或3所述的一种a位共掺杂碱土金属和镧系元素的钙钛矿氧电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为5～10h。

技术总结一种A位共掺杂碱土金属和镧系元素的钙钛矿氧电极材料及其制备方法，其结构式为Bi<subgt;0.8‑</subgt;<subgt;x</subgt;Ln<subgt;x</subgt;Ca<subgt;0.2</subgt;FeO<subgt;3‑δ</subgt;，式中，0＜x≤0.1，δ为氧空位的含量，Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb中的一种。以Bi、Ln、Ca、Fe的金属硝酸盐作为初始原料，将各原料倒入容器中，加入去离子水，搅拌至溶液澄清，然后依次加入柠檬酸和氨水，调节溶液pH值，搅拌形成凝胶，再依次经过烘干、研磨、煅烧后得到氧电极材料。该方法烧结温度低、制备过程简单，所得氧电极材料可获得优异的氧交换能力以及高催化活性，还可具有良好的电化学性能和稳定性，可作为固体氧化物电池的氧电极材料。技术研发人员：王绍荣,孙宁,陈婷,王建成,徐慧,徐朗,耿玉翠受保护的技术使用者：中国矿业大学技术研发日：技术公布日：2024/10/17