一种无钴前驱体材料、无钴正极材料及制备方法与应用与流程

本发明属于电池，涉及一种无钴前驱体材料、无钴正极材料及制备方法与应用。

背景技术：

1、传统的三元正极材料ncm(镍钴锰)或者nca(镍钴铝)均含有钴元素，而钴具备稀缺性，且价格极不稳定的元素。钴价的波动对其应用造成较大影响，需要对电池进行“去钴化”，因此，现有技术中，公开了无钴nm材料，以降低电池成本。

2、现有技术中的无钴材料主要集中在镍含量60mol％以上的产品，而随着钴价下跌，高镍无钴材料的价格优势不再明显，但是，市场上仍要求去钴化并且继续降低成本，因此，现有技术中公开了镍含量在50-60mol％之间的低成本无钴材料。

3、但是，镍含量在40mol％左右时，前驱体材料即可烧结成富锂锰基材料，因当镍含量在50-60mol％之间的材料存在由于锰含量过高的问题，极易出现li2mno3杂相，只通过烧结工艺优化难以消除。

4、基于以上研究，需要提供一种无钴前驱体材料的制备方法，避免后续烧结中出现杂相。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种无钴前驱体材料、无钴正极材料及制备方法与应用，所述无钴前驱体材料的制备方法通过改进进料方式，能够得到镍锰呈梯度分布的材料，其中，锰含量从内到外逐渐升高，能够减少由于材料内部锰烧不透而出现杂相的情况，从而提升了材料的性能。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种无钴前驱体材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、将含锰溶液通入含镍溶液中，在通入的同时，将含锰溶液通入含镍溶液得到的混合溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液一同通入共沉淀体系中，进行共沉淀反应，得到所述无钴前驱体材料。

5、本发明通过将含锰溶液通入含镍溶液中，得到混合溶液，在通入的同时将得到的混合溶液与沉淀剂溶液、络合剂溶液进行共沉淀反应，因此，本发明所述混合溶液中的镍锰含量动态变化，共沉淀反应初期，由于含锰溶液刚开始通入含镍溶液中，使得混合溶液中锰含量较少，镍含量较多，在反应后期，则混合溶液中锰含量较多，镍含量较少，从而能够得到镍锰呈梯度分布的无钴前驱体材料，所述无钴前驱体材料中，镍含量从内到外逐渐降低，锰含量从内到外逐渐升高，能够减少材料内部锰烧不透出现杂相的情况。

6、优选地，所述含镍溶液中还包括有第一掺杂源。

7、优选地，所述第一掺杂源包括ce源。

8、优选地，所述含锰溶液中还包括第二掺杂源。

9、优选地，所述第二掺杂源包括bi源。

10、本发明所述含镍溶液中含有ce源，所述含锰溶液中还含有bi源，使得掺杂元素还能梯度分布，其中，本发明ce源添加在含镍溶液中，bi源添加在含锰溶液中，使得ce与ni相匹配，bi与mn相匹配，从而促进掺杂元素在后期正极材料烧结过程中发挥最优助熔作用，从而更加容易烧成单晶，减少杂相的出现。

11、优选地，所述含镍溶液中，镍元素与ce元素的摩尔比为(0.5-0.55):(0.001-0.01)，例如可以0.5:0.003、0.52:0.006、0.54:0.008或0.55:0.01，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

12、优选地，所述含锰溶液中，锰元素与bi元素的摩尔比为(0.45-0.5):(0.001-0.01)，例如可以是0.45:0.003、0.47:0.005、0.49:0.007或0.5:0.01，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

13、优选地，所述含镍溶液中，镍离子的浓度为1-3mol/l，例如可以是1mol/l、2mol/l或3mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

14、优选地，所述含锰溶液中，锰离子的浓度为1-3mol/l，例如可以是1mol/l、2mol/l或3mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

15、优选地，所述沉淀剂溶液的浓度为2-10mol/l，例如可以是2mol/l、4mol/l、6mol/l、8mol/l或10mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

16、优选地，所述络合剂溶液的浓度为1-5mol/l，例如可以是1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l或5mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

17、优选地，所述沉淀剂溶液包括氢氧化钠溶液，所述络合剂溶液包括氨水。

18、优选地，所述共沉淀反应的温度为60-70℃，例如可以是60℃、65℃或70℃，ph为11.5-12，例如可以是11.5、11.7、11.9或12，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

19、优选地，所述共沉淀反应时的络合剂浓度为1-2g/l，例如可以是1g/l、1.5g/l或2g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

20、优选地，所述共沉淀反应的搅拌转速为400-500rpm，例如可以是450rpm、475rpm或500rpm，反应时间60-100h，例如可以是60h、80h或100h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

21、第二方面，本发明提供了一种无钴前驱体材料，所述无钴前驱体材料采用如第一方面所述的制备方法制备得到。

22、优选地，所述无钴前驱体材料的化学通式为nixmnyceabib(oh)2，其中，0.50≤x≤0.55，例如可以是0.50、0.52、0.54或0.55，0.45≤y≤0.5，例如可以是0.45、0.47、0.49或0.5，0.001≤a≤0.01，例如可以是0.001、0.003、0.005、0.007、0.009或0.01，0.001≤b≤0.01，例如可以是0.001、0.003、0.005、0.007、0.009或0.01，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

23、优选地，所述无钴前驱体材料的粒径d50为2-3μm，例如可以是2μm、2.5μm或3μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

24、本发明所述无钴前驱体材料的粒径d50控制在2-3μm范围内，有利于单晶的烧结。

25、第三方面，本发明提供了一种无钴正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

26、将锂源和如第二方面所述的无钴前驱体材料进行混合和烧结，得到所述无钴正极材料。

27、优选地，所述烧结在空气气氛中进行。

28、优选地，所述烧结包括先进行一次烧结，得到一烧料，再将所述一烧料进行二次烧结。

29、优选地，所述一次烧结的温度为900-1100℃，例如可以是900℃、1000℃或1100℃，时间为10-20h，例如可以是10h、15h或20h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

30、优选地，所述二次烧结的温度为700-900℃，例如可以是700℃、800℃或900℃，时间为5-10h，例如可以是5h、7h、9h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

31、优选地，所述一烧料破碎至颗粒粒径d50为3-5μm后，例如可以是3μm、4μm或5μm，再进行二次烧结。

32、优选地，所述锂源和所述无钴前驱体材料以(1.03-1.08):1的金属配比进行混合和烧结，例如可以是1.03:1、1.05:1、1.07:1或1.08:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

33、第四方面，本发明提供了一种无钴正极材料，所述无钴正极材料采用如第三方面所述的制备方法制备得到。

34、优选地，所述无钴正极材料的化学通式为linixmnyceabibo2，其中，0.50≤x≤0.55，例如可以是0.50、0.52、0.54或0.55，0.45≤y≤0.5，例如可以是0.45、0.47、0.49或0.5，0.001≤a≤0.01，例如可以是0.001、0.003、0.005、0.007、0.009或0.01，0.001≤b≤0.01，例如可以是0.001、0.003、0.005、0.007、0.009或0.01，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

35、第五方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第四方面所述的无钴正极材料。

36、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

37、本发明通过将含锰溶液通入含镍溶液中，得到混合溶液，在通入的同时将得到的混合溶液与沉淀剂溶液、络合剂溶液进行共沉淀反应，从而能够得到镍锰呈梯度分布的无钴前驱体材料，所述无钴前驱体材料中，镍含量从内到外逐渐降低，锰含量从内到外逐渐升高，能够减少材料内部锰烧不透而出现杂相的情况。