一种磷掺杂硅碳复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池材料制备，尤其涉及一种磷掺杂硅碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、硅碳材料主要是由硅烷裂解生成纳米硅并沉积在多孔碳中，其比容量主要是由纳米硅(约3500mah/g)提供，而多孔碳主要提供缓冲空间，其比容量偏低(200mah/g)，造成其材料的比容量偏低，如果增加纳米硅的沉积量会造成膨胀变大，因此，通过提升多孔碳的比容量是一种不错的选择，并可以兼顾材料的比容量。提升多孔碳的比容量的方法很多，比如采用掺杂或包覆磷、锡、硫等单质或化合物的方式改性增加材料的活性点，提升材料的储锂比容量。但是如果采用传统的物理混合会造成均匀性较差，影响其材料的比容量和满电膨胀，而通过气相沉积法则可以实现均匀掺杂，并兼顾材料的电化学性能及其一致性。比如专利申请号cn202111185429.9公开了一种碳包覆氮磷双掺杂氧化亚硅复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用，将氧化亚硅粉体分散至含磷源和氮源的溶液中，再进行干燥处理，得到混合料；将混合料置于保护气条件下进行煅烧处理，得到氮磷双掺杂氧化亚硅材料；在氮磷双掺杂氧化亚硅材料表面通过气相沉积碳包覆层，即得碳包覆氮磷双掺杂氧化亚硅复合材料，但其存在满电膨胀大，快充性能差，比容量偏低等问题，并对高温性能并未改善。

技术实现思路

1、为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种磷掺杂硅碳复合材料及其制备方法和应用，解决了硅碳材料比容量低、膨胀较大和高温存储性能差的技术问题。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案包括：

3、本发明第一方面的技术目的是提供一种磷掺杂硅碳复合材料，所述磷掺杂硅碳复合材料包括内核层、包覆在所述内核层外的中间层和包覆在所述中间层外的外壳层；所述内核层为磷掺杂多孔硅碳材料，中间层为硫化磷，外壳层为无定形碳。

4、本发明的磷掺杂硅碳复合材料的内核为磷掺杂多孔硅碳材料，提升了材料的孔洞，提升材料的储钠数量，提升比容量，同时磷掺杂多孔硅碳材料外包覆的硫化磷降低了内核的副反应，最外层的无定形碳提升了材料的首次效率并降低产气。

5、本发明第二方面的技术目的是提供一种磷掺杂硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

6、将多孔碳置于含磷气体、硅源蒸气和长链碳源蒸汽的混合气体中，进行气相混合反应，得到磷掺杂多孔硅碳前驱体材料；

7、所述磷掺杂多孔硅碳前驱体材料在硫蒸汽中进行表面钝化，表面钝化结束后，将硫蒸气替换为惰性气体，温度降至室温，得到硫化磷包覆磷掺杂多孔硅碳材料；

8、所述硫化磷包覆磷掺杂多孔硅碳材料在碳源气体中进行气相沉积，即得。

9、本发明通过气相法实现硅、磷、碳的均匀混合，并在其表面通过硫蒸汽进行表面钝化及其气相沉积法沉积无定形碳，提升高温存储性能，提升了材料的一致性。所得材料利用磷掺杂提升材料的比容量，且使其磷、硅、碳进行共混合提升材料比容量，降低膨胀，改善倍率，并在其表面钝化降低内核的副反应及其外壳包覆无定形碳提升材料的首次效率及其降低产气。所得材料应用于锂离子电池，具有比容量高、膨胀低、循环好、高温存储好等优点。

10、进一步的，所述含磷气体包括磷化氢气体、五氧化二磷气体、磷酸二氢钠气体或偏磷酸钠气体中的一种或两种以上；

11、所述硅源蒸气包括硅烷气体、三氯硅烷气体、四氯硅烷气体、二甲基硅烷气体或六氯乙硅烷气体中的一种或两种以上；

12、所述长链碳源蒸汽包括聚乙炔气体、聚苯胺气体、聚吡咯气体、聚噻吩气体、聚对苯撑气体、聚苯胺气体、聚喹啉气体、聚丙烯气体或聚乙烯气体中的一种或两种以上。

13、进一步的，所述含磷气体、所述硅源蒸气和所述长链碳源蒸汽的体积比为1-5：40-60：40-60；所述混合气体的流量为100-1000ml/min。

14、进一步的，所述气相混合反应的温度为700-900℃，反应时间为1-12小时。

15、进一步的，所述表面钝化的温度为450-550℃，时间为30-300min，通入硫蒸汽的流量为10-100ml/min。

16、进一步的，所述硫蒸汽包括单质硫。

17、进一步的，所述气相沉积的温度为600-900℃，压力为1-3mpa，时间为1-6h。

18、进一步的，所述碳源气体包括甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体或乙烯气体中的一种或两种以上。

19、具体的，一种磷掺杂硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

20、步骤s1：

21、将多孔碳中按照流量100-1000ml/min通入含磷气体、硅源蒸气和长链碳源蒸汽，并在700-900℃进行气相混合反应1-12小时，得到磷掺杂多孔硅碳前驱体材料；

22、步骤s2：

23、将磷掺杂多孔硅碳前驱体材料转移到管式炉中，之后通入硫蒸汽，流量10-100ml/min，通入30-300min，之后停止通入硫蒸汽，并改通氩气气氛，自然降温到室温，得到硫化磷包覆磷掺杂多孔硅碳材料；

24、步骤s3：

25、将硫化磷包覆磷掺杂多孔硅碳材料转移到管式炉中，之后通入惰性气体排出管内空气，之后通入碳源气体，加热到600-900℃，保持压强为1-3mpa，得到磷掺杂硅碳复合材料。

26、本发明第三方面的技术目的是提供一种磷掺杂硅碳复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。

27、实施本发明实施例，将具有如下有益效果：

28、材料利用磷掺杂提升多孔碳材料的比容量，且通过气相法使其磷、硅、碳进行共混合提升硅碳材料比容量，降低膨胀，改善倍率，并通过硫蒸汽在其表面钝化，形成硫化碳，降低内核的副反应及其外壳包覆无定形碳提升材料的首次效率及其降低产气。所得材料应用于锂离子电池，具有比容量高、膨胀低、循环好、高温存储好等优点。

技术特征：

1.一种磷掺杂硅碳复合材料，其特征在于，所述磷掺杂硅碳复合材料包括内核层、包覆在所述内核层外的中间层和包覆在所述中间层外的外壳层；所述内核层为磷掺杂多孔硅碳材料，中间层为硫化磷，外壳层为无定形碳。

2.一种权利要求1所述的磷掺杂硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含磷气体包括磷化氢气体、五氧化二磷气体、磷酸二氢钠气体或偏磷酸钠气体中的一种或两种以上；

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含磷气体、所述硅源蒸气和所述长链碳源蒸汽的体积比为1-5：40-60：40-60；所述混合气体的流量为100-1000ml/min。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述气相混合反应的温度为700-900℃，反应时间为1-12小时。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述表面钝化的温度为450-550℃，时间为30-300min，通入硫蒸汽的流量为10-100ml/min。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫蒸汽包括单质硫。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述气相沉积的温度为600-900℃，压力为1-3mpa，时间为1-6h。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳源气体包括甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体或乙烯气体中的一种或两种以上。

10.一种权利要求1所述的磷掺杂硅碳复合材料或者权利要求2-9中任一项所述的制备方法制备得到的磷掺杂硅碳复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。

技术总结本发明公开了一种磷掺杂硅碳复合材料及其制备方法和应用，属于锂离子电池材料制备技术领域。本发明将含磷气源、硅源蒸气、碳源蒸汽在700℃‑900℃进行气相混合反应1‑12小时，并通过流化床技术沉积在多孔碳中，之后通过硫蒸汽进行表面钝化及其气相沉积法沉积无定形碳，得到硅碳复合材料。所得材料利用磷掺杂提升材料的比容量，且使其磷、硅、碳进行共混合提升材料比容量，降低膨胀，改善倍率，并在其表面钝化降低内核的副反应及其外壳包覆无定形碳提升材料的首次效率及其降低产气。所得材料应用于锂离子电池，具有比容量高、膨胀低、循环好、高温存储好等优点。技术研发人员：宋敬川受保护的技术使用者：深圳钠博恩新材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/10/17