一种基于单壁碳纳米管束的新型碳相理论合成方法

本发明属于碳纳米材料，具体涉及一种基于单壁碳纳米管束的新型碳相理论合成方法。

背景技术：

1、碳纳米管(cnts)是一种具有多杂化键的独特碳形式。在高压条件下，cnts中由sp2到sp3键的转变引起了广泛的科学关注，因为这种转变有可能产生具有新型电子和机械性能的新碳相。近十年来，研究人员一直在通过理论预测和实验合成寻找新的碳同素异形体，并提出了多个碳家族成员。

2、cnts由于其不同直径、长度和手性而具有作为新碳相合成前体的重要潜力。实验结果表明，在高压下，cnt束会不可逆地转变成金刚石相。室温下，在1.5gpa的静压条件下，单壁碳纳米管(swcnts)会发生多边形化，当压力超过4gpa时，会破坏管道晶格。在14.5gpa和1800k下，纳米管不可逆地转变成立方体金刚石。近期研究表明，碳纳米纤维和结晶多壁碳纳米管(mwcnts)可通过纳秒激光照射转变成金刚石微结构。此外，将cnts用作热丝化学气相沉积中的晶种可以形成微小金刚石。纳米管的复杂变形模式可以生成新的碳相结构。例如，swcnts在非静压条件下可以产生新的超硬碳(硬度为62-150gpa)，而mwcnts在高达100gpa的压力下可以形成富含sp3键的稳定相。此外，在高压下对mwcnt束进行激光加热还可以发现一种新的金刚石-石墨混合结构，尽管它的结构无法通过宏观实验精确确定。最近的密度泛函理论(dft)计算和结构搜索方法的进展使研究人员能够分析新相的原子尺度结构并确定其合成条件。例如，最近提出的由3d相互连接的(6,0)纳米管组成的新六角结构已用于解释实验研究中合成的一种新相。结构搜索方法还预测了一种稳定的超硬碳相p-carbon，该相与在冷压缩cnts中观察到的新超硬相在xrd光谱上显示出很高的相似性。这些研究显示了理论探索在准确解析新碳相的原子晶格结构方面的显著优势。

3、理论研究在寻找新碳同素异形体方面发挥了关键作用，例如，t-carbon，m-carbon，z-carbon，p-carbon，r-carbon，s-carbon和bct-c4等。值得注意的是，使用dft模拟成功预测了t-carbon，而通过皮秒激光照射mwcnts已成功合成了t-carbon。q-carbon是通过纳秒脉冲激光熔化和淬火无定形碳薄膜合成的，具有广泛的电子应用潜力。通过精确排列小直径cnts可以获得各种具有孔隙的新碳相。同时，不同的加载条件可以揭示cnts的不同变形机制，较大直径的cnts在静压条件下表现出蝴蝶形变形模式，而在非静压条件下，纳米管主要经历高压方向的压缩变形，最终形成层状的类金刚石结构。这些研究突出了理论预测在引导新碳相合成方面的重要性。然而，大多数新碳相仅基于稳定性标准进行了理论预测，尤其是关于结构搜索方法。目前还未提供明确的合成条件和相变路径，这在很大程度上限制了其在实验指导中的实际应用。

技术实现思路

1、本发明提供一种基于单壁碳纳米管束的新型碳相理论合成方法，通过精准调控晶胞的压力矩阵实现非比例三轴加载，利用比例系数实现不同管径纳米束的可控变形模式；基于此确定已报道理论碳相的可行性相变路径，同时尝试预测新型稳定碳相并评估其动力学稳定性。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种基于单壁碳纳米管束的新型碳相理论合成方法，包括以下步骤：

4、s1：利用materials studio软件构建不同管径的单壁碳纳米管(swcnt)模型；进一步构建具有六方堆积构型的纳米束为前驱体；

5、s2:利用基于密度泛函理论的castep程序对晶胞的压力矩阵(pxx，pyy，pzz)进行精准调整，通过调整比例系数γ实现不同程度的非比例三轴加载；

6、s3：对s2中加载状态下的纳米束的焓值进行检测，借助能量曲线确定结构转变过程中的亚稳态/稳态过渡相，获得对应纳米束的潜在相变路径；同时对稳态碳相进行释压模拟，以确定其原子构型在零压下的结构稳定性；

7、以上所述步骤中，s1中所构建的swcnt为不同取向，即沿之字形(n,n)与扶手椅(n,0)，具备不同的管径(n＝4,6,8)，以此探究所提出方法的适用性；同时swcnt束呈现六方堆积构型，这是试验中所确定的最稳定构型；

8、s2中所进行的非比例三轴加载方法需在castep软件中精准的对swcnt束单胞模型压力矩阵进行调整，对纳米束三轴设置不同的压力分量，其中横向压力pxx＝pyy＝p和径向压力pzz＝p×(1+γ)(γ是比例系数)，以此确保cnt的压缩变形主要发生在径向，以实现不同管径纳米束的可控侧向压缩变形模式；

9、s3中所检测的晶胞焓值曲线在压力的作用下会呈现出“阶梯状”下降趋势，其中每个平台期所呈现的原子构型即为亚稳态/稳态结构相，通过对一系列构型的观测，确定对应swcnt束的可行性相变路径；同时，对最终稳定结构相需在零压下进行充分的驰豫，以此初步验证新碳相的结构稳定性。

10、有益效果：本发明提供了一种基于单壁碳纳米管束的新型碳相理论合成方法，利用单壁碳纳米管束为前驱体，采用基于密度泛函理论的的非比例三轴加载方法实现了精准可控的压缩模式，通过对γ的调整，以此方法验证了(n,n)束(n＝4,6,8)向体心四方c4(bct-c4)及碳中心正交c8(cco-c8)相的可行相变路径；同时利用(n,0)束在不同γ值下预测了三种新型碳相，包括两种sp3杂化相cco-c16(4,0)和cco-c32(8,0)，一种sp2/sp3杂化六方碳相hex-c24(6,0)，并证明了其在热力学及动力学上的稳定性；理论评估显示cco-c16/c32具有极高的硬度(>40gpa)以及3.64ev的宽带隙，而hex-c24则表现出金属性，三种新相均具有极大的合成与应用前景。本发明所提出的针对单壁碳纳米束的非比例三轴加载方法满足新型碳相的设计要求，通过更改比例系数对不同管径的swcnt束实现可控变形模式，且dft模拟给出了详细的可行性相变路径；所预测的新型碳相可呈现完全的sp3杂化结构，且可具备超硬特性，这为新型碳相的结构设计及合成提供了非常有价值的理论指导，可有针对性的给出可控的可行性相变路径，这为新碳相的结构设计及实验合成提供了理论支撑。

技术特征：

1.一种基于单壁碳纳米管束的新型碳相理论合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的基于单壁碳纳米管束的新型碳相理论合成方法，其特征在于，s1中所构建的单壁碳纳米管束模型为不同取向，即沿之字形(n,n)与扶手椅(n,0)，具备不同的管径(n＝4,6,8)。

3.根据权利要求1或2所述的基于单壁碳纳米管束的新型碳相理论合成方法，其特征在于，所述单壁碳纳米管束呈现六方堆积构型。

4.根据权利要求1所述的基于单壁碳纳米管束的新型碳相理论合成方法，其特征在于，s2中所进行的非比例三轴加载方法在castep软件中精准地对swcnt束单胞模型压力矩阵进行调整，对纳米束三轴设置不同的压力分量，其中横向压力pxx＝pyy＝p、径向压力pzz＝p×(1+γ)，γ是比例系数，确保cnt的压缩变形主要发生在径向，实现不同管径纳米束的可控侧向压缩变形模式。

5.根据权利要求4所述的基于单壁碳纳米管束的新型碳相理论合成方法，其特征在于，所述压力矩阵为：

6.根据权利要求1所述的基于单壁碳纳米管束的新型碳相理论合成方法，其特征在于，s3中检测的晶胞焓值曲线在压力的作用下会呈现出阶梯状下降趋势。

7.根据权利要求6所述的基于单壁碳纳米管束的新型碳相理论合成方法，其特征在于，阶梯状下降的每个平台期所呈现的原子构型即为亚稳态/稳态结构相。

技术总结本发明公开了一种基于单壁碳纳米管束的新型碳相理论合成方法，属于碳纳米材料技术领域，基于密度泛函理论(DFT)对单壁碳纳米管(SWCNT)束进行侧向压缩，并合成新型超硬碳相的非比例三轴加载方法；通过DFT调整压力矩阵，对纳米束三轴设置不同的压力分量，其中横向压力P<subgt;xx</subgt;=P<subgt;yy</subgt;=P和径向压力P<subgt;zz</subgt;=P×(1+γ)(γ是比例系数)，以此确保CNT的压缩变形主要发生在径向，并实现可控的非静水压效应；通过对γ的调整，以此方法验证了(n,n)束(n=4,6,8)向体心四方C4(bct‑C<subgt;4</subgt;)及碳中心正交C8(Cco‑C<subgt;8</subgt;)相的可行相变路径；同时，利用(n,0)束在不同γ值下预测了三种新型碳相，包括两种sp<supgt;3</supgt;杂化相Cco‑C<subgt;16</subgt;(4,0)和Cco‑C<subgt;32</subgt;(8,0)，一种sp<supgt;2</supgt;/sp<supgt;3</supgt;杂化六方碳相Hex‑C<subgt;24</subgt;(6,0)；理论评估显示Cco‑C<subgt;16</subgt;/C<subgt;32</subgt;的硬度均超过40 GPa，表明出超硬性质。技术研发人员：张斌,李耀民受保护的技术使用者：南京航空航天大学技术研发日：技术公布日：2024/10/17