一种生物基膨胀阻燃剂及其制备方法和应用

本发明涉及阻燃剂，特别是指一种生物基膨胀阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、环氧树脂(ep)是一种常用的热固性树脂，因其具有良好的力学性能、耐化学品性、出色的尺寸稳定性等优点广泛应用于电子和电气、建筑、航天等领域。然而ep阻燃性差，其loi值仅为22％左右，且燃烧后会释放大量的烟气，限制了其在众多领域中的应用，因此提高ep的阻燃性对拓宽其应用领域至关重要。

2、目前的研究主要是通过添加阻燃剂改善ep的阻燃性。阻燃剂主要包括含卤阻燃剂和无卤阻燃剂两种。传统的含卤阻燃剂虽具有极好的阻燃效果，但其在燃烧后产生的有毒有害气体较多。近年来，随着人们对环境保护问题的日益重视，无卤阻燃剂成为研究热点。这类阻燃剂主要包括磷系、氮系和膨胀型阻燃剂(ifr)等，其中ifr是一种新型的绿色环保型阻燃剂，它具有无卤低毒、低烟等特点，受到国内外研究者的高度重视。理论上，ifr由酸源(多为含磷化合物)、炭源(多羟基化合物)和气源(多为含氮化合物)组成。在传统的ifr中，炭源主要是季戊四醇，它成炭能力弱且不可再生。

技术实现思路

1、本发明提出一种生物基膨胀阻燃剂及其制备方法和应用，以壳聚糖、5-羟甲基糠醛为生物基原料，与dopo配合制备生物基膨胀阻燃剂，利于阻燃ep复合材料燃烧时形成致密炭层。

2、本发明的技术方案是这样实现的：一种生物基膨胀阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将壳聚糖与5-羟甲基糠醛的乙醇溶液混合，加热回流，得到中间体1；

4、(2)将乙醇、中间体1和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称：dopo)混合，在回流条件下，加热搅拌反应，得到中间体2；

5、(3)将dopo、四氯化碳和无水氯仿混合，冷却至5℃，得到混合物a；将三乙胺和中间体2溶解在无水氯仿中，得到混合物b；在搅拌条件下，将混合物b滴加到混合物a中，反应温度不超过10℃，反应结束后，得到生物基膨胀阻燃剂(简称：chd)。

6、生物基膨胀阻燃剂的制备方程式为：

7、

8、进一步地，步骤(1)中，将0.05-0.10mol的5-羟甲基糠醛溶解在100-150ml乙醇中，然后加入到8-10g的壳聚糖中；75-80℃回流8-12h。如5-羟甲基糠醛为0.05mol、0.07mol、0.1mol等等；乙醇为100ml、130ml、150ml等等；壳聚糖为8g、8.1g、8.5g、9g、9.5g、10g等等。

9、进一步地，步骤(2)中，将100-150ml的乙醇、步骤(1)制备的中间体1和0.05-0.10mol的dopo混合；60-80℃下搅拌反应2-4h。dopo为0.05mol、0.07mol、0.1mol等等。

10、进一步地，步骤(3)中，混合物a包括15-20mmol的dopo、15-20mmol的四氯化碳和15-20ml无水氯仿；dopo为15mmol、16.4mmol、18mmol、20mmol等等，四氯化碳为15mmol、18mmol、20mmol等等；无水氯仿为15ml、18ml、20ml等等。

11、混合物b包括15-20mmol的三乙胺、15-20mmol的中间体2和15-20ml无水氯仿。三乙胺为15mmol、16mmol、18mmol、20mmol等等，中间体2为15mmol、16.4mmol、20mmol等等；无水氯仿为15ml、18ml、20ml等等。

12、进一步地，步骤(3)中，反应时间为1-2h。

13、进一步地，步骤(1)中，加热回流结束后，冷却至室温，过滤出沉淀物，对沉淀物洗涤、干燥，得到中间体1。

14、进一步地，步骤(2)中，加热搅拌反应结束后，除去溶剂，并用乙醇纯化，过滤得到固体，对固体进行干燥，得到中间体2。

15、进一步地，步骤(3)中，反应结束后，用水多次洗涤，去除三乙胺盐酸盐；然后分离有机相，mgso4干燥后，在减压下除去溶剂，得到生物基膨胀阻燃剂。

16、一种生物基膨胀阻燃剂，由所述制备方法制备。

17、一种生物基膨胀阻燃剂在制备阻燃环氧树脂复合材料中的应用。

18、所述阻燃环氧树脂(ep)复合材料的制备方法如下：

19、(1)将e44环氧树脂、chd、固化剂混合物进行加热搅拌10-15分钟，得到混匀的树脂；加热温度控制在50-70℃，e44环氧树脂和固化剂的质量比为8-9：2-1，chd的用量为e44环氧树脂和固化剂总量的0-14wt％，不含0；

20、(2)将混匀后的树脂热固化处理，固化过程分为三个阶段：首先在40-50℃的低温下固化4-6小时；随后将温度提升至70-90℃，继续固化3-4小时；最终在100-120℃的高温下固化1-2小时。

21、本发明的有益效果：

22、本发明以壳聚糖(cs)、5-羟甲基糠醛(hmf)为生物基原料，制备一种含有dopo结构的新型生物基膨胀阻燃剂(chd)，燃烧时产生致密炭层；同时该阻燃剂富含p、n阻燃元素和多羟基结构，集酸源(磷)、炭源(多羟基化合物)、气源(氮)三位一体的反应型阻燃剂，用于ep的阻燃获得了具有良好阻燃性能和力学性能。

技术特征：

1.一种生物基膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种生物基膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将0.05-0.10mol的5-羟甲基糠醛溶解在100-150ml乙醇中，然后加入到8-10g的壳聚糖中；75-80℃回流8-12h。

3.根据权利要求2所述的一种生物基膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将100-150ml的乙醇、步骤(1)制备的中间体1和0.05-0.10mol的dopo混合；60-80℃下搅拌反应2-4h。

4.根据权利要求1所述的一种生物基膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，混合物a包括15-20mmol的dopo、15-20mmol的四氯化碳和15-20ml无水氯仿；混合物b包括15-20mmol的三乙胺、15-20mmol的中间体2和15-20ml无水氯仿。

5.根据权利要求1或4所述的一种生物基膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应时间为1-2h。

6.根据权利要求1所述的一种生物基膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加热回流结束后，冷却至室温，过滤出沉淀物，对沉淀物洗涤、干燥，得到中间体1。

7.根据权利要求1所述的一种生物基膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加热搅拌反应结束后，除去乙醇，并用乙醇纯化，过滤得到固体，对固体进行干燥，得到中间体2。

8.根据权利要求1所述的一种生物基膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应结束后，用水多次洗涤，去除三乙胺盐酸盐；然后分离有机相，mgso4干燥后，在减压下除去氯仿，得到生物基膨胀阻燃剂。

9.一种生物基膨胀阻燃剂，由权利要求1-8任一项所述制备方法制备。

10.一种权利要求9所述的生物基膨胀阻燃剂在制备阻燃环氧树脂复合材料中的应用。

技术总结本发明提出了一种生物基膨胀阻燃剂及其制备方法和应用，包括以下步骤：将壳聚糖与5‑羟甲基糠醛的乙醇溶液混合，加热回流，得到中间体1；将乙醇、中间体1和DOPO混合，在回流条件下，加热搅拌反应，得到中间体2；将DOPO、四氯化碳和无水氯仿混合，冷却至5℃，得到混合物A；将三乙胺和中间体2溶解在无水氯仿中，得到混合物B；在搅拌条件下，将混合物B滴加到混合物A中，反应温度不超过10℃，反应结束后，得到生物基膨胀阻燃剂。本发明以壳聚糖、5‑羟甲基糠醛为生物基原料，与DOPO配合制备生物基膨胀阻燃剂，利于阻燃EP复合材料燃烧时形成致密炭层。技术研发人员：孙彩云,王鸿滔,高明,冯腾受保护的技术使用者：华北科技学院（中国煤矿安全技术培训中心）技术研发日：技术公布日：2024/10/17