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一种交联淀粉基生物降解塑料及其制备方法与流程

  • 国知局
  • 2024-11-06 14:32:46

本发明涉及改性淀粉,具体为一种交联淀粉基生物降解塑料及其制备方法。

背景技术:

1、塑料作为一种新型轻量化化工材料,塑料制品已经深入到生活的各个方面,但是由于传统石油基塑料为原料制备而成的塑料制品降解时间周期很长,容易产生“白色污染”,大量使用一次性非降解塑料用品对土壤、环境造成了极大的负面影响,严重破坏环境、危害人体健康;因此开发和推广环保生物可降解材料是缓解当前环境生态压力的迫切需要;淀粉作为一种天然高分子化合物,具有来源广泛、价格低廉和可再生等优点,且能在自然环境下完全降解,因此从减量化和资源补充替代的角度出发,其发展受到极大关注。

2、淀粉是一种天然多糖,具有价廉、易得和可降解的优点,但其较强的亲水性导致淀粉塑料的机械性能较差,需要与一些高分子材料进行共混改性。传统高分子材料与淀粉的相容性较差,需要添加相容剂增加两者的相容性与界面强度;一般采用有机酸或酸酐对淀粉分子中的羟基进行取代、酯化或乙酰化,可显著提高耐水性能和强度;此外对淀粉进行交联改性也是一种有效的方法,交联剂(如戊二醛、柠檬酸、硼酸等)与淀粉的羟基通过二醚键或酯键可形成空间网络结构;但是淀粉颗粒是部分结晶结构,分子间氢键的作用力较强,当其受到热和力同时作用时,流动性极差,加工成型困难,从而使淀粉与其他高聚物树脂的相容性降低,热塑性差,无法进行熔融挤出等热塑性加工,难以单独作为一种高分子材料使用。

3、现有技术中用于塑化淀粉的甘油相容剂或乙酰基柠檬酸三丁酯等传统增塑剂,与高分子材料的相容性差,易析出,且塑化剂会导致共混的高分子材料如聚丙烯(pp)、聚乳酸(pla)等变软或变脆;传统交联淀粉多采用偏磷酸钠、戊二醛等作为交联剂,但交联改性后的淀粉多为直连结构,其力学、阻燃及流变加工性能不能满足实际生产的需要;本发明旨在结合本公司现有高速捏合机与双螺杆挤出造粒设备,制备超支化聚酰胺多胺交联剂与淀粉和生物基塑化剂混合,通过高速捏合干法共混,挤出造粒工艺制备淀粉基塑料,显著提高了淀粉基塑料的阻燃性能和力学性能。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题是:提供了一种交联淀粉基生物降解塑料及其制备方法,解决了现有淀粉用交联剂与淀粉相容性差、交联程度低,显著提高了淀粉基塑料的阻燃性能和力学性能。

2、本发明是通过以下技术方案来实现:

3、一种交联淀粉基生物降解塑料的制备方法按照以下步骤进行:

4、步骤(1)、将氧化甘薯淀粉和去离子水置于三口烧瓶中,搅拌均匀后,加入无水硫酸钠、氢氧化钠和超支化聚酰胺多胺交联剂,搅拌反应,反应结束后,调节体系ph至中性,过滤洗涤、烘干粉碎得到超支化交联淀粉。

5、步骤(2)、将聚丙烯粉料和超支化交联淀粉混合均匀,置于高速捏合机上共混,混炼温度为175-190℃,螺杆转速为80-100r/min,螺杆直径为10-15mm,加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒,然后置于注射机中注射成型,注射机熔腔温度为180-200℃,注射时间为5-10s,得到交联淀粉基生物降解塑料。

6、优选的,步骤(1)中氧化甘薯淀粉、去离子水、无水硫酸钠、氢氧化钠、超支化聚酰胺多胺交联剂的比例关系为100g:(200-350)ml:(7-10)g:(0.8-1.2)g:(0.5-2.5)g。

7、优选的,步骤(1)中反应温度为45-60℃,反应时间为2-5h。

8、优选的,步骤(2)中聚丙烯粉料、超支化交联淀粉的比例关系为100g:(30-50)g。

9、优选的,步骤(1)中超支化聚酰胺多胺交联剂的制备方法按照以下步骤进行:

10、步骤s1、氮气氛围下,向反应烧瓶中加入4-硝基苯二氯化磷和乙腈,搅拌均匀后,加入4-硝基苯胺和三乙胺,搅拌反应,反应结束后,加入二甲基亚砜和去离子水析出,过滤,乙醇洗涤,干燥后得到三硝基苯磷氮阻燃单体。

11、步骤s2、氮气氛围下,向反应烧瓶中加入三硝基苯磷氮阻燃单体和乙醇,搅拌均匀后,加入钯碳和水合肼,在75-90℃下反应3-8h,减压浓缩,乙醇重结晶,得到三氨基苯磷氮阻燃单体。

12、步骤s3、氮气氛围下,向反应烧瓶中加入三氨基苯磷氮阻燃单体和n,n-二甲基乙酰胺,搅拌均匀后,加入3,3'-亚氨基二丙酸,先在125-140℃反应2-4h,接着在160-180℃下反应5-12h,减压浓缩,得到超支化聚酰胺多胺交联剂。

13、优选的,步骤s1中4-硝基苯二氯化磷、乙腈、4-硝基苯胺、三乙胺的比例关系为1g:(10-20)ml:(1.1-1.25)g:(0.9-1.2)g。

14、优选的,步骤s1中反应温度为65-80℃,反应时间为8-16h。

15、优选的,步骤s2中三硝基苯磷氮阻燃单体、乙醇、钯碳、水合肼的比例关系为1g:(25-40)ml:(0.05-0.1)g:(2.5-3.5)ml。

16、优选的,步骤s3中三氨基苯磷氮阻燃单体、n,n-二甲基乙酰胺、3,3'-亚氨基二丙酸的比例关系为1g:(5-10)ml:(0.65-0.9)g。

17、与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:

18、本发明首先将4-硝基苯二氯化磷与4-硝基苯胺在三乙胺的作用下反应,得到三硝基苯磷氮阻燃单体,然后将硝基还原,得到三氨基苯磷氮阻燃单体,接着与3,3'-亚氨基二丙酸发生聚合反应,得到超支化聚酰胺多胺交联剂,然后与氧化甘薯淀粉接枝,得到超支化交联淀粉,最后与聚丙烯粉料在高速捏合机与双螺杆挤出造粒设备中混合挤出,得到交联淀粉基生物降解塑料。

19、超支化交联淀粉是三维树状超支化大分子,其结构中的多个氨基可以与氧化甘薯淀粉表面的醛基发生接枝反应,形成致密的三维交联空间网状结构,使得淀粉紧密的连接在一起,其结构中含有磷氮协效阻燃元素,在热降解的过程中可以产生聚磷酸,覆盖在聚合物基体表面,同时其大量末端氨基受热分解产生nh3,促使基体膨胀,大量苯环结构的物质发生了交联反应,形成了类似石墨结构由p-o-p键桥接芳香环结构的高强度炭层,能束缚住在燃烧过程中产生的大量气体,使基体在燃烧的过程中不致膨胀过度而产生裂缝,此外这种紧凑且稳定的炭层能够有效的隔绝未燃的基体与外界热源的接触,阻碍基体与外界的热交换,进而抑制了聚合物继续燃烧,提高了阻燃性能。

20、超支化聚酰胺多胺交联剂本身具有良好的机械性能,与淀粉交联后能够明显起到增强的作用,其结构中的多个氨基可以和氧化甘薯淀粉表面的醛基产生交联,交联程度增加,使得分子链排列区域紧密,孔隙率下降,淀粉的亲水性减弱,与聚丙烯材料之间的相容性增强、结合力增大,材料受到外界作用力时,能够吸收更多的冲击能量,使得塑料的力学性能得到增强;交联度的增加促进了淀粉与聚丙烯的结合,增加了材料的整体疏水性,使得塑料的吸水率降低,进而能够保持尺寸和机械性能的稳定性,对于各种应用场合都是非常有益的。

21、本发明通过高速捏合干法共混、挤出造粒工艺制备淀粉基塑料,其力学、耐水及流变加工性能优异,制备的交联淀粉同样适用于pbat、pla、pe等材料共混改性,适用范围广,添加量可调控。

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