一种高杀死率的植物源农药溶剂及其制备方法与流程

本发明属于农药制剂，具体是指一种高杀死率的植物源农药溶剂及其制备方法。

背景技术：

1、农作物病虫害是我国主要农业灾害之一，它具有种类多、影响大、并时常暴发成灾的特点，其发生范围和严重程度对我国国民经济、特别是农业生产常造成重大损失，我国农作物常见的有以下种类的病虫害：稻飞虱、白粉病、玉米螟、棉铃虫、小麦锈病、稻纹枯病、蚜虫、红蜘蛛、蝗虫、麦类赤霉病、黑霉病、梨火疫病菌等。

2、农药是农业生产中的重要农资，可杀灭了农作物生产过程中的各种病、虫害，保证了农作物生长和产量，但是随着农化企业的迅速发展和化学农药的不合理利用，大量的有毒物质进入了土壤、水体和大气中，造成了环境的严重污染，也造成粮食、蔬菜、水果、茶叶上的农药残留超标，影响消费者的食用安全，进一步导致中毒事件以及各类疾病的发生，因而，中草药农药的出现符合新型农药的要求，是绿色环保的植物源农药，它经过科学的配伍研制而成，具备杀虫、杀菌或除草作用，既强力破坏害虫的消化系统和代谢功能，又能破坏害虫的迷走神经，抑制其呼吸，并且对水质、土壤、农产品及瓜果、蔬菜等无毒素残留，不危害人体的健康。

3、目前现有技术主要存在以下问题：

4、由于植物源农药的活性成分多为天然化合物，容易受到光、热、湿度的影响，从而导致其稳定性较差，难以保证持续、有效的防治效果。

技术实现思路

1、针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提出了一种高杀死率的植物源农药溶剂，包括如下重量份的组分：载药多孔碳酸钙微球30-40份，ph响应性壳层材料20-30份。

2、所述载药多孔碳酸钙微球，包括如下重量份的组分：甘氨酸改性碳酸钙20-40份，三氯化铁10-20份，中药成分8-12份，植物源甘油酯8-12份。

3、所述ph响应性壳层材料，包括如下重量份的组分：羧甲基纤维素钠10-20份，阿魏菇多糖10-20份，环氧氯丙烷5-8份，单宁酸10-15份。

4、所述中药成分，其原料药包括如下重量份的组分：雷公藤8-10份，马钱子8-10份，独活8-10份，苦木8-10份，菊花8-10份，白矾5-8份。

5、所述载药多孔碳酸钙微球的制备方法，具体包括以下步骤：

6、（1）将1.0g可溶性淀粉加入80-100ml去离子水中，加热至70-80℃，搅拌30min，冷却至室温后，向溶液中加入80-100ml浓度为0.1mol/l的醋酸钙，搅拌30min，再加入80-100ml浓度为0.1mol/l的碳酸铵，搅拌30min，然后加入甘氨酸，并通入co2气体，继续搅拌直至反应液的ph为7.0-7.5，控制反应过程中的温度在25℃下进行，甘氨酸以络合钙离子的方式参与了碳酸钙的形成过程，获得的产物球度完整、尺寸均匀，表面呈现大量褶皱状，不仅提高碳酸钙的载药量及缓释性能，还提高了材料的生物相容性，离心分离出固体产物，离心转速8000-10000rpm，离心时间3-5min，并使用去离子水洗涤3-5次，冷冻干燥，干燥温度-40℃至-30℃，干燥时间6-10h，得到甘氨酸改性碳酸钙；

7、（2）将雷公藤、马钱子、独活、苦木、菊花、白矾先经过60-80目筛网进行预粉碎，混合粗粉再经过500-800目筛网进行超微粉碎，取2-3g中药细粉加入50ml质量分数为60-80%的乙醇溶液中，中药草富含生物碱、萜类化合物等生物活性的化合物，具有显著的杀虫、抗菌作用，多组分通过多途径作用于害虫的神经系统、肌肉系统、中肠肠壁细胞等其他部位，有效破坏害虫的细胞结构、抑制其生长以及种群的繁殖，起到毒杀、麻醉的作用，最终导致其死亡，其中，白矾具有广谱抗菌性，还可释放害虫喜欢的味道而促使害虫食用，然后产生高温将其杀死，搅拌10-20min，加入2-3g植物源甘油酯，继续搅拌20-30min，植物源甘油酯与中药细粉复配，起到乳化增效的作用，得到植物源药液；

8、（3）将步骤（1）所述的5-10g甘氨酸改性碳酸钙加入80ml质量分数为60-80%的乙醇溶液中，再向其中加入步骤（2）所述的植物源药液进行搅拌混合，搅拌转速500-1000rpm，搅拌时间5-10min，加入125ml三氯化铁乙醇溶液，继续搅拌，搅拌转速500-1000rpm，搅拌时间20-30min，悬浮液进行离心，离心转速8000-10000rpm，离心时间3-5min，收集沉淀物，用质量分数为60-80%的乙醇溶液洗涤3-5次，冷冻干燥，干燥温度-40℃至-30℃，干燥时间8-12h，以植物源甘油酯与中药细粉组成的药效成分，可以附着、吸附在多孔碳酸钙载体表面的孔隙处，具有一定的缓释性，同时，多孔碳酸钙载体也起到了对药效成分的保护作用，减少光、温度等环境因素的不利影响，又因碳酸钙可在酸性条件下分解，因此赋予载体具有了ph响应性，从而可提高植物源农药的稳定性、持久性和高效性，得到载药多孔碳酸钙微球；

9、优选地，步骤（1）中，所述甘氨酸的加入量为0.2-0.5g，甘氨酸的氨基和羧基基团可以与钙离子形成相互作用，促使无定形纳米颗粒迅速生长并聚集，从而形成了球霰石型碳酸钙，抑制了方解石晶体的生长；

10、优选地，步骤（3）中，三氯化铁乙醇溶液中，三氯化铁的质量分数为2-4%，三氯化铁使甘氨酸改性碳酸钙的表面变得更加坑洼、粗糙，有利于提高负载量和对药物的吸附能力，也有利于增强与农作物叶面的黏附性能，因而提高了利用率，实现了高效的杀虫抑菌效果。

11、本发明还提供了一种高杀死率的植物源农药溶剂的制备方法，具体包括以下步骤：

12、s1、将鲜阿魏菇置于干燥室温环境下，平铺晾干至完全脱水，使用高速多功能粉碎机粉碎成粉末，称取20g阿魏菇粉加入500ml水中，搅拌均匀后，置于超声震荡仪中处理50-60min，离心，离心转速6000-8000rpm，离心时间10-15min，取上清液，减压浓缩，浓缩后的阿魏菇提取物浸膏溶于100ml中，加入700-900ml无水乙醇，4℃冷藏24h，抽滤，再用无水乙醇清洗沉淀3-5次，沉淀物干燥后溶于100ml水中，采用sevag法除蛋白3-5次，阿魏菇多糖对植物病原菌具有良好的抑制活性，还可以增加黏附性，减少农药滚落、反弹等造成的损失，提高利用率，从而有利于提高杀死率，得到阿魏菇多糖；

13、s2、将羧甲基纤维素钠溶于80ml水中，在500-600rpm的转速下搅拌至完全溶解，再加入步骤s1所述的阿魏菇多糖，搅拌5-10min，加入环氧氯丙烷，进行超声处理，超声功率60-100w，超声时间20-30min，以羧甲基纤维素钠为基材，与阿魏菇多糖在环氧氯丙烷的交联作用下，形成了具有抗菌性的网络结构，再将制备的纤维素复合凝胶浸入100ml质量分数为1.1-3.3%的单宁酸溶液中，放置在37℃恒温振荡箱中，振荡速度100-150rpm，振荡时间1-2h，单宁酸的加入，可与羧甲基纤维素钠之间形成氢键连接，凝胶内部进一步进行交联，出现了更多的细小孔洞，使得凝胶网络结构更加规整、完善，增强了壳层材料的力学性能、抗菌性能，也进一步加强了ph响应性，减少光照、温度等因素对药物释放的不良影响，得到ph响应性壳层材料；

14、s3、将载药多孔碳酸钙微球转移至流化床干燥设备中，喷入步骤s2所述的ph响应性壳层材料，流化床干燥过程中喷浆压力0.6-1.0mpa，进料速度10-20ml/min，进风温度40-50°c，干燥时间20-30min，载药多孔碳酸钙微球表面包覆着ph响应性壳层材料，构建了一个具有双重ph响应性的释药系统，有效减少光照、温度、湿度对植物源农药的分解，提高了有效成分的稳定性，并且，表面粗糙的碳酸钙球体包覆着凝胶膜层的结构，可有效黏附在农作物叶面而缓慢释放其中的杀虫抑菌有效成分，减少了植物源农药的流失，延长持效期的作用时间，从而显著提升了病害虫的杀死率，得到高杀死率的植物源农药溶剂；

15、优选地，步骤s2中，羧甲基纤维素钠溶液中，羧甲基纤维素钠的质量分数为1.4-5.5%，其中，羧甲基纤维素上包含大量的羧基，赋予材料一定的ph响应性能。

16、本发明取得的有益效果如下：

17、本发明通过将载药多孔碳酸钙微球的表面包覆着ph响应性壳层材料，制备得到的高杀死率的植物源农药溶剂，具有双重ph响应性的释药系统，提高了药效成分的稳定性，有效减少光照、温度、湿度对植物源农药的分解，同时，构建的载药包膜结构可黏附在农作物的叶面上进行释放，减少农药在叶面的滚落、反弹造成的损失，显著提高了利用率，延长持效期，实现了高杀死率的病虫害防治效果；所述载药多孔碳酸钙微球中，在三氯化铁的作用下形成了表面坑洼、粗糙的球体结构，可负载更多的植物源药效成分，增强了对药效物质的吸附能力，也提高了对农作物叶面的附着、黏附性能，碳酸钙赋予了微球载体具有一定的ph响应性，有利于精准、缓慢释放，减少温度、光照和湿度对药效成分的不良影响，提升了药效成分的稳定性、有效性、持久性，从而有利于杀死率的提高；所述ph响应性壳层材料中，羧甲基纤维素钠和阿魏菇多糖交联后，在单宁酸的作用下，进一步形成了含有细小孔洞更加完善的凝胶网络结构，羧甲基纤维素钠和单宁酸的引入，赋予了壳层材料稳定有效的ph响应性能，增强了壳层材料的释放精准度，还具有了强力的抗菌能力，有利于协同植物源药效成分发挥杀虫灭菌作用，从而提高了杀死率，阿魏菇多糖对多种病原菌有较好的抑制作用，有利于杀菌范围的扩展，还和单宁酸协同作用增强了壳层材料的黏附性，减少农药滚落、反弹等造成的损失，提高了利用率；ph响应性壳层材料在载药多孔碳酸钙微球表面形成了一层保护膜，有力保护了微球表面裸露的大量孔隙，减少负载的植物源药效成分的突然释放，提高载药微球的稳定性，而载药多孔碳酸钙微球为ph响应性壳层材料提供了内部支撑作用，也增强了壳层材料的稳定性，两者相辅相成，保证双重ph响应性的释药系统有效、持久的发挥作用，实现优异的病虫害防治效果；本发明以载药多孔碳酸钙微球、ph响应性壳层材料制成一种高杀死率的植物源农药溶剂，具有双重ph响应性的释药系统，增强了药效成分的稳定性和持久性，提高了杀死率，实现了显著的杀虫杀菌效果。