一种Cr3+掺杂的镓锗酸盐基近红外长余辉发光材料及制备与应用方法

本发明涉及近红外发光材料，特别涉及一种cr3+掺杂的镓锗酸盐基近红外长余辉发光材料及制备与应用方法。

背景技术：

1、近红外光(near-infrared,nir)是指发射波长位于700-2500nm范围的光，在农产品无损质量分析和人类生理状态非侵入性检测等领域具有重要应用。长余辉发光材料能够在紫外或可见光激发下吸收能量，在停止光激励后将储存的能量以光的形式释放出来。近年来，利用近红外长余辉发光进行生物活体成像、疾病检测和诊断、标记示踪及防伪成为研究热点。近红外长余辉发光材料可以实现体外激发和体内检测，在成像时可消除外界激发光的影响，并有效避免原位激发产生的组织自体荧光效应和生物组织光毒性。因此，开发高性能的宽带近红外长余辉发光材料具有重要的研究意义和广阔的应用前景。

2、具有3d3电子组态的过渡金属cr3+离子是实现宽带近红外长余辉发光最为理想的激活剂。针对cr3+掺杂近红外长余辉发光材料，znga2o4:cr3+体系的研究较为系统深入。cr3+离子在znga2o4中处于强晶体场环境，可呈现出发射峰位于695nm的窄带近红外长余辉发光。除了尖晶石结构，研究者在石榴石、钙钛矿及磁铅石等结构中也研发了一系列性能优异的近红外长余辉发光材料。研究者通过阳离子取代、离子共掺杂等手段来改善cr3+掺杂近红外长余辉发光材料的余辉性能。然而，目前所报道的近红外长余辉发光材料种类较少，且性能远不如可见长余辉发光材料。为了进一步丰富近红外长余辉发光材料的类型并拓宽应用范围，研发性能优异的宽带近红外长余辉发光材料至关重要。

3、本发明人员已申请保护同时具备光致稳态近红外发光、近红外长余辉发光和近红外应力发光性能的mg13.7-am1aga4.6-b-xm2bge1.7-cm3co24:xcr3+的制备与应用方法(发明创造名称为：一种对光、力刺激响应的近红外发光材料及制备与应用方法；申请号为：2024105650264)，其化学通式中包含mg、ga、ge和o元素，晶体结构属于正交晶系，空间群为cmmm。本申请化学通式mg8.9ga14.2-x-umuge4.9o40-y-zf2ycl2z中包含mg、ga、ge、o、f和cl元素，晶体结构属于三斜晶系，空间群为p-1。尽管二者均可呈现稳态近红外发光及近红外长余辉发光性能，但二者具有不同的化学组成、晶体结构、空间群及激发发射光谱峰值波长。另外，本申请材料具备更优异的长余辉发光性能，且由于深陷阱能级的存在，经长时间衰减后，材料在热刺激或光激励作用下可呈现发光特性；本申请也进一步突出了材料在生物成像、防伪加密及标记示踪领域的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有近红外长余辉发光材料种类少的不足，提出一种cr3+掺杂的镓锗酸盐基近红外长余辉发光材料及制备与应用方法。

2、本发明的目的通过以下技术方案实现：

3、一种cr3+掺杂的镓锗酸盐基近红外长余辉发光材料，其特征在于，所述近红外发光材料的化学通式为mg8.9ga14.2-x-umuge4.9o40-y-zf2ycl2z:xcr3+，其中，m为sc、in中的一种或两种；0＜x≤1；0＜y≤0.05；0＜z≤0.05；0≤u≤1.2；其晶体结构属于三斜晶系，空间群为p-1。

4、进一步地，本发明材料存在3个激发峰，分别位于250-350nm、350-500nm和540-700nm；在蓝光和红光激发下可呈现宽带近红外发光，发射波长范围为600-1100nm。

5、进一步地，本发明材料在紫外光辐照后可呈现近红外长余辉发光，余辉时间大于55小时，余辉发射光谱范围为600-1100nm；经长时间衰减后，所述发光材料在热刺激或光激励作用下可呈现发光特性。

6、本发明公开了如上所述的cr3+掺杂镓锗酸盐基近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7、(1)称量物料：按元素化学计量比进行配料，所述f的前驱体选用mgf2，且mgf2的摩尔数y大于0、小于等于0.05；所述cl的前驱体选用mgcl2，且mgcl2的摩尔数z大于0、小于等于0.05；所述mg的前驱体同时包含mgf2和mgcl2，mgf2和mgcl2的摩尔数y和z均大于0、小于等于0.05，mg的前驱体还同时包括mgo和mgco3，mgo和mgco3之间取任意非零摩尔比；所述ga的前驱体选用ga2o3；所述ge的前驱体选用geo2；所述cr的前驱体选用cr2o3；所述m的前驱体选用含m的氧化物；并加入适量助熔剂，充分研磨后获得混合粉体；

8、(2)将步骤(1)得到的混合粉体置于氧化铝坩埚中，并在高温箱式炉中于1200-1500℃煅烧2-6小时，升温速率为2-10℃/分钟，随炉冷却至室温后将烧结体研磨成为粉末即可得到cr3+掺杂的镓锗酸盐基近红外长余辉发光材料。

9、进一步地，所述步骤(1)中，助熔剂为h3bo3和b2o3中的一种或两种；助熔剂的含量为所述混合粉体总质量的1-5wt％。

10、本发明还提供所述cr3+掺杂镓锗酸盐基近红外长余辉发光材料的应用，在以下两项中的任意一项中进行应用：

11、(1)制备发光器件：所述发光器件由所述cr3+掺杂镓锗酸盐基近红外长余辉发光材料，及蓝光或红光led芯片组成；

12、(2)制备发光功能复合材料：所述发光功能复合材料由所述cr3+掺杂镓锗酸盐基近红外长余辉发光材料，及以下基材物质中的任意一项组成：涂料、油墨、玻璃、陶瓷、有机聚合物高分子材料；所述发光功能复合材料包括发光涂料、发光油墨、发光玻璃、发光陶瓷、柔性发光薄膜中的任意一项。

13、进一步地，所述发光器件、发光功能复合材料应用于以下场景中的任意一项：夜视、食品检测、生物成像、标记示踪、信息存储、防伪加密领域。

14、与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

15、本发明材料的激发光谱覆盖范围广，存在3个激发峰，分别位于250-350nm、350-500nm和540-700nm。

16、本发明材料的光致稳态发光及长余辉发光光谱覆盖范围广，发射范围为600-1100nm。

17、本发明材料具备优异的近红外长余辉发光性能，余辉时间大于55小时，且经长时间衰减后，在热刺激或光激励作用下可呈现发光特性。

18、本发明材料可应用于夜视、食品检测、生物成像、标记示踪、信息存储、防伪加密领域。

技术特征：

1.一种cr3+掺杂的镓锗酸盐基近红外长余辉发光材料，其特征在于，所述近红外发光材料的化学通式为mg8.9ga14.2-x-umuge4.9o40-y-zf2ycl2z:xcr3+，其中，m为sc、in中的任意一种或两种；0＜x≤1；0＜y≤0.05；0＜z≤0.05；0≤u≤1.2；其晶体结构属于三斜晶系，空间群为p-1。

2.如权利要求1所述的cr3+掺杂镓锗酸盐基近红外长余辉发光材料，其特征在于，所述x的范围为0.001≤x≤0.3。

3.如权利要求1所述的cr3+掺杂镓锗酸盐基近红外长余辉发光材料，其特征在于，所述y和z的范围分别为0.000001≤y≤0.005，0.000001≤z≤0.005。

4.如权利要求1所述的cr3+掺杂镓锗酸盐基近红外长余辉发光材料，其特征在于，所述u的范围为u＝0。

5.如权利要求1所述的cr3+掺杂镓锗酸盐基近红外长余辉发光材料，其特征在于，所述发光材料存在3个激发峰，分别位于250-350nm、350-500nm和540-700nm；在蓝光和红光激发下呈现宽带近红外发光，发射波长范围为600-1100nm。

6.如权利要求1所述的cr3+掺杂镓锗酸盐基近红外长余辉发光材料，其特征在于，所述发光材料在紫外光辐照后呈现近红外长余辉发光，余辉时间大于55小时，余辉发射光谱范围为600-1100nm；余辉衰减后，所述发光材料在热刺激或光激励作用下余辉衰减部分恢复。

7.如权利要求1所述的cr3+掺杂镓锗酸盐基近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.如权利要求7所述的cr3+掺杂镓锗酸盐基近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，助熔剂为h3bo3和b2o3中的任意一种或两种；助熔剂的含量为所述混合粉体总质量的1-5wt％。

9.如权利要求1～6中任意一项所述的cr3+掺杂镓锗酸盐基近红外长余辉发光材料的应用，其特征在于，在以下两项中的任意一项中进行应用：

10.如权利要求9所述的cr3+掺杂镓锗酸盐基近红外长余辉发光材料的应用，其特征在于，所述发光器件、发光功能复合材料应用于以下场景中的任意一项：夜视、食品检测、生物成像、标记示踪、信息存储、防伪加密领域。

技术总结本发明公开了一种Cr<supgt;3+</supgt;掺杂的镓锗酸盐基近红外长余辉发光材料及制备与应用方法。所述近红外发光材料的化学通式为Mg<subgt;8.9</subgt;Ga<subgt;14.2‑x‑</subgt;<subgt;u</subgt;M<subgt;u</subgt;Ge<subgt;4.9</subgt;O<subgt;40‑y‑z</subgt;F<subgt;2y</subgt;Cl<subgt;2z</subgt;:xCr<supgt;3+</supgt;，其中，M为Sc、In中的一种或两种；0＜x≤1；0＜y≤0.05；0＜z≤0.05；0≤u≤1.2；其晶体结构属于三斜晶系，空间群为P‑1。本发明材料在蓝光和红光激发下可呈现宽带近红外发光，发射波长范围为600‑1100nm；在紫外光辐照后可呈现近红外长余辉发光，余辉时间大于55小时。本发明材料的制备工艺简单，成本低，易于大规模技术推广。本发明材料在夜视、食品检测、生物成像、标记示踪、信息存储、防伪加密领域具有重要的应用价值。技术研发人员：赵芳仪,钟家松,毛启楠受保护的技术使用者：杭州电子科技大学技术研发日：技术公布日：2024/11/4