一种检测非均质含水介质在不同电位条件下氧化还原容量的方法

本发明涉及电化学分析领域，尤其涉及一种适用于检测非均质含水介质氧化还原容量的方法。

背景技术：

1、地下环境中污染物迁移转化与修复都与氧化还原反应有关，而含水层氧化还原非均质性使得污染物自然衰减的潜力以及污染修复周期与药剂投加量难以评估。由于含水层中90％以上的氧化还原组分均分布于含水介质中，因此绝大多数情况下含水介质氧化还原非均质性可以代表含水层整体氧化还原非均质性，具体参考文献1。含水介质氧化还原非均质性的本质是含水介质中不同氧化还原组分含量与形态的不均匀分布，而氧化还原容量这一指标囊括了含水介质中所有氧化还原组分，因此可以有效地代表含水介质的整体氧化还原性质。此外，含水介质中氧化还原组分种类繁多，且不同氧化还原组分的氧化还原电位不同，因此含水介质在不同电位条件下的氧化还原容量可以精确刻画含水介质氧化还原非均质性。然而，目前尚无分析方法可以测试含水介质在不同电位条件下的氧化还原容量。

2、介导电化学法是近年来发展起来用于测试标准氧化还原活性组分(如铁矿物和溶解性有机质)在不同电位条件下氧化还原容量的方法。该方法的测试原理是在一定电位条件下，利用工作电极将待测物质被氧化或者还原，进一步根据工作电极上电流信号计算待测物质的氧化容量或者还原容量。测试过程中为了加速工作电极与待测物质之间电子传递速率，往往需要添加一定浓度的电子介导物质，具体参考文献2-4。然而，现有的介导电化学法应用于非均质含水介质在不同电位条件下氧化还原容量的测试存在如下问题：(1)现有介导电化学法中受工作电极玻璃碳坩埚活性的限制，样品投加量的上限仅数毫克(<10mg)，具体参考文献5。而实际非均质含水介质往往需要0.5g以上样品才可以代表其整体氧化还原性质，因此现有的介导电化学法无法应用于非均质含水介质在不同电位条件下氧化还原容量的测试；(2)现有的介导电化学法分析精度通常为mmol e-/kg，而实际非均质含水介质的氧化还原容量较低，因此需要提高介导电化学法的测试精度；(3)当克级别的含水介质投加到分析体系后不可避免地会磨损工作电极，而玻璃碳坩埚表面被磨损后电化学性能会显著降低；(4)玻璃碳坩埚价格昂贵，不利于广泛推广应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术的上述不足，构建一种检测非均质含水介质在不同电位条件下氧化还原容量的方法，将样品投加量上限从mg级提升至g级别，并且显著提高工作电极的灵敏度和稳定性，同时降低工作电极成本。利用该方法可以实现非均质含水介质不同电位下氧化还原容量的精确分析，为认识含水层氧化还原非均质性提供技术方法。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、本发明的目的是提供一种检测非均质含水介质在不同电位条件下氧化还原容量的方法，采用三电极体系，工作电极为以高纯钛为基体材料，表面涂层材料为钌铱钛mmo电极；参比电极为ag/agcl；对电极为铂丝，对电极通过玻璃砂芯与工作电极室分隔，所述的方法包括以下步骤：

4、s1、介导电化学测试溶液配制

5、s11、介导物质标准溶液配制

6、称取介导物质标准品，用水配制并去除溶解氧，得到介导物质标准溶液；所述介导物质包括abts、fe(cn)63-、dcpip、aqds和ev中的至少一种；

7、s12、背景电解液配制

8、分别称取kcl和mops，用水配制、调ph并去除溶解氧，得到含kcl和mops的电解液；

9、s2、平衡三电极体系

10、根据测试需求，选择不同的介导物质，向体系中加入背景电解液及介导物质，利用电化学工作站施加特定的恒定电压，将介导物质从基态活化自由基。电流信号达到稳定不变时表示介导物质活化过程已经达到平衡；

11、s3、样品测定

12、待步骤s2中体系平衡后，加入待测的沉积物样品，活性介导物质使待测含水介质沉积物被氧化或者还原，产生氧化/还原电流，从而通过电化学工作站测试样品得失电子过程中的时间-电流曲线；

13、从时间-电流曲线中获得待测样品产生的电流响应，积分计算其峰面积可以得到样品的电子转移量，计算公式如式1所示，

14、

15、其中，edc和eac为待测样品的还原容量或者氧化容量，单位为mol e-/g；

16、f为法拉第常数，代表每摩尔电子所携带的电荷，其数值为96485c/mol；

17、t1为电流峰的起始点，单位为s；

18、t2为电流峰的结束点，单位为s；

19、i(t)为电流随时间变化的函数，电流i单位为a；

20、m为投加的样品干重质量，单位为g。

21、进一步的，所述介导物质标准溶液浓度为2～10mm，所述背景电解液含浓度50～100mm kcl及5～20mm mops，ph＝7.0±0.1。

22、进一步的，所述背景电解液与待测样品的体积质量比为40ml：(0.5～2)g。

23、进一步的，步骤s3中，给电化学工作站施加恒定电压范围为-0.45v～+0.7v。

24、进一步的，氧化还原容量测定过程中，介导物质投加量(摩尔)根据沉积物样品的氧化还原容量来确定，介导物质投加摩尔数约为样品给得电子量的2～4倍。

25、进一步的，当介导物质为abts时，电化学工作站施加恒定电压为+0.7v。

26、进一步的，当介导物质为fe(cn)63-，电化学工作站施加恒定电压为+0.45v。

27、进一步的，当介导物质为dcpip，电化学工作站施加恒定电压为+0.25v。

28、进一步的，当介导物质为aqds，电化学工作站施加恒定电压为-0.22v。

29、进一步的，当介导物质为ev，电化学工作站施加恒定电压为-0.45v。

30、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

31、(1)采用改进的介导电化学分析体系，将介导电化学法的核心部件玻璃碳电极替换为钌铱氧化物涂层电极，从而显著地提高了工作电极的电催化活性，使样品投加量提高至数g级，以实现含水介质氧化还原容量的测试。

32、(2)提出的适用于测试非均质含水介质氧化还原容量的方法体系可准确测试沉积物不同氧化还原电位下的氧化还原容量。相对于玻璃碳电极介导电化学分析体系，钌铱钛mmo电极介导电化学分析体系将标准样品(feso4和fe(oh)3)的测试检出限从1.68～21.63μmol e-/l降低至0.95～2.16μmol e-/l，而测试精度从0.25～3.43μmol e-/l提升至0.08～0.26μmol e-/l。钌铱钛mmo电极介导电化学分析体系对不同岩性/组成沉积物edc、eac的精度达到了0.08～2.74mmol e-/kg，加标回收率均在95％～105％之间。

33、(3)改进的介导电化学测试体系电极维护简单，成本低，电极形状和尺寸便于加工，具有较好的实际应用前景。

技术特征：

1.一种测试非均质含水介质在不同电位条件下氧化还原容量的方法，其特征在于，采用三电极体系，工作电极为以高纯钛为基体材料，表面涂层材料为钌铱钛mmo电极；参比电极为ag/agcl；对电极为铂丝，对电极通过玻璃砂芯与工作电极室分隔，所述的方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述介导物质标准溶液浓度为2～10mm，所述背景电解液含浓度50～100mm kcl及5～20mm mops，ph＝7.0±0.1。

3.如权利要求1所述的介导电化学测试方法，其特征在于，所述背景电解液与待测样品的体积质量比为40ml：(0.5～2)g。

4.如权利要求1所述的测定样品方法，其特征在于，步骤s3中，给电化学工作站施加恒定电压范围为-0.45v～+0.7v。

5.如权利要求4所述的测定样品方法，其特征在于，氧化还原容量测定过程中，介导物质投加量(摩尔)根据沉积物样品的氧化还原容量来确定，介导物质投加摩尔数约为样品给得电子量的2～4倍。

6.如权利要求5所述的测定样品方法，其特征在于，当介导物质为abts时，电化学工作站施加恒定电压为+0.7v。

7.如权利要求5所述的测定样品方法，其特征在于，当介导物质为fe(cn)63-，电化学工作站施加恒定电压为+0.45v。

8.如权利要求5所述的测定样品方法，其特征在于，当介导物质为dcpip，电化学工作站施加恒定电压为+0.25v。

9.如权利要求5所述的测定样品方法，其特征在于，当介导物质为aqds，电化学工作站施加恒定电压为-0.22v。

10.如权利要求5所述的测定样品方法，其特征在于，当介导物质为ev，电化学工作站施加恒定电压为-0.45v。

技术总结本发明提供了一种检测非均质含水介质在不同电位条件下氧化还原容量的方法，属于电化学分析技术领域。该方法体系利用网状钛基钌铱氧化物涂层电极作为工作电极，将现有介导电化学分析体系的样品投加量的上限从mg级提升至g级，解决了非均质含水介质测试中样品的代表性问题，并使得氧化还原容量分析的精度从mmol e<supgt;‑</supgt;/kg提升至μmol e<supgt;‑</supgt;/kg。通过调控工作电极的施加电压并且添加不同的电子介导物质，可以实现非均质含水介质在不同电位条件下氧化还原容量的测试。该方法灵敏度高、准确度好，此外钛基钌铱氧化物涂层电极耐腐蚀性强，成本低，便于加工，维护简单，具有很好的实际应用前景。技术研发人员：张鹏,田滢筱,袁松虎受保护的技术使用者：中国地质大学（武汉）技术研发日：技术公布日：2024/11/4