一种MIL-100(Fe)材料的制备方法及应用

本发明属于材料制备和水处理，涉及一种mil-100(fe)材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、金属有机框架材料（metal organicframework,mofs）由于具有巨大的比表面积和结构功能的可调节性，已经在气体吸附、物质分离、催化和药物载体等方面有较为广泛的应用，是一类新型的多功能材料。其中，mil-100(fe)是目前研究较多的一类mofs材料，相比较其他用cr、cu、co等有毒有害金属合成的有机骨架材料，mil-100(fe)具有低毒和绿色环保的特性。此外，相对于uio、zif、mil-53等mofs，mil-100(fe)型材料具有更高的水稳定性。因此，不少研究学者致力于研究其对水环境中污染物的去除过程和机理。为克服传统均相芬顿技术的缺点，如严重的铁损失、狭窄的ph范围以及实践中fe2+再生的挑战等，人们趋向致力于设计和开发非均相类芬顿催化剂，并更加关注相界表面处发生的反应。非均相光催化芬顿技术应运而生，其借助光激发加快铁催化的过氧化氢（h2o2）分解，通常通过产生羟基自由基（•oh）来去除污染物，并被广泛研究和应用于废水处理。然而•oh的氧化性虽强，其短寿命（＜10-6ns）限制了扩散距离而难以迁移到溶液中去降解矿化极性较弱的目标污染物分子。除了采用不同手段以提高活化h2o2所产生的•oh数量，研究学者还致力于解析和改善光fenton非均相反应的各个过程，或是通过实现不同活性物种之间的转换，以期弥补•oh的这一点不足。通过调整催化剂的官能团所引起的电子和几何结构变化，可能会改变活性物质（•oh）的状态和数量。近年来，研究学者利用表面工程手段实现催化剂的表面羟基基团的调控，适当拉高催化剂的价带以缩小带隙增强光吸收能力，同时其作为空穴陷阱以有效捕获光生空穴以增强电荷分离效率，进而达到强化羟基自由基的高效生成的目的，最终提高污染物的去除效率。除此之外，表面羟基本身的特性也有助于光催化芬顿反应体系的进行，如表面羟基能加强材料表面的亲水性。更好的亲水性意味着水介质能更好在催化剂表面的吸附，使反应活化位点与目标分子之间有更密切的接触，甚至有研究表明表面羟基可以直接作为吸附位点以吸附污染物，从而能够增强在相界面处产生的•oh对于目标有机物的降解矿化。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种mil-100(fe)材料，是mil-100(fe)作为模板基础，进行富表面羟基改性mil-100(fe)以拓宽表面羟基改性的应用范围。

2、本发明的目的具体通过如下技术方案实现：

3、一种mil-100(fe)材料的制备方法，包括如下步骤：

4、首先，将铁源、有机配体、乙酸钠和水加入到干燥聚四氟乙烯内衬高压釜中充分混合，所述的乙酸钠和有机配体的摩尔比例为1:8-5:8，加热温度为130℃持续3 d，得到固体产物；

5、然后，将所得固体产物冷却至室温后用去离子水60-80℃纯化5-20 h，离心后再用无水乙醇60-80℃纯化5-20 h；再离心后固体产物为橙色，

6、最后，将将橙色固体产物在50-70℃真空条件下干燥并保持12-24 h，得到mil-100(fe)材料。

7、作为本发明更优的技术方案：所述的铁源为六水三氯化铁或硝酸铁。

8、作为本发明更优的技术方案：所述的有机配体为苯1,3,5-三羧酸。

9、作为本发明更优的技术方案：所述的六水三氯化铁和苯1,3,5-三羧酸的质量比例为1:0.66。

10、作为本发明更优的技术方案：所述的乙酸钠和苯1,3,5-三羧酸的摩尔比例为1:2。

11、作为本发明更优的技术方案：所得固体产物用去离子水70℃纯化15h，离心后再用无水乙醇70℃纯化6h。

12、作为本发明更优的技术方案：橙色固体产物在60℃真空条件下干燥并保持12h。

13、本发明还有一个目的是提供一种富表面羟基改性mil-100(fe)作为光催化剂的应用。

14、有益效果如下：

15、本发明通过在制备mil-100(fe)材料的过程中添加特定量的乙酸钠，实现mil-100(fe)材料中的表面羟基不仅能够缩小带隙，提高材料的光吸收范围，还能够增强电子转移能力，提高光生电荷-空穴的分离效率，以加快fenton反应中的铁循环，进而强化对h2o2的活化以增量生成•oh等高氧化性活性物种，强化光催化fenton降解矿化目标有机物的效果。

16、本发明操作简便有效、成本不高且过程绿色无污染, 在不改变晶体整体结构的前提下，利用未饱和配位的金属离子与h2o分子的配位过程，通过碱调节加速去质子化作用，形成富羟基化使得mil-100(fe)表面极性增强，改善表面亲水性从而增强非均相界面处与目标有机物的传质过程。

技术特征：

1.一种mil-100(fe)材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的增量引入表面羟基mil-100(fe)的制备方法，其特征在于：所述的铁源为六水三氯化铁或硝酸铁。

3.如权利要求2所述的mil-100(fe)材料的制备方法，其特征在于：所述的有机配体为苯1,3,5-三羧酸。

4.如权利要求3所述的mil-100(fe)材料的制备方法，其特征在于：所述的六水三氯化铁和苯1,3,5-三羧酸的质量比例为1:0.66。

5.如权利要求3所述的mil-100(fe)材料的制备方法，其特征在于：所述的乙酸钠和苯1,3,5-三羧酸的摩尔比例为1:2。

6.如权利要求1至5任一所述的mil-100(fe)材料的制备方法，其特征在于：所得固体产物用去离子水70℃纯化15h，离心后再用无水乙醇70℃纯化6h。

7.如权利要求1至5任一所述的mil-100(fe)材料的制备方法，其特征在于：橙色固体产物在60℃真空条件下干燥并保持12h。

8.一种mil-100(fe)材料，其特征在于：由如权利要求1至7任一所述的方法制备得到。

9.如权利要求8所述的mil-100(fe)材料作为光催化剂的应用。

技术总结本发明提供一种MIL‑100(Fe)材料的制备方法及应用，将六水三氯化铁、有机配体、乙酸钠和去离子水加入到干燥聚四氟乙烯内衬高压釜中充分混合，所述的乙酸钠和有机配体的摩尔比例为1:8‑5:8，加热温度为130℃持续3 d，得到固体产物；冷却至室温后用去离子水60‑80℃纯化5‑20 h，离心后再用无水乙醇60‑80℃纯化5‑20 h；再离心后固体产物在50‑70℃真空条件下干燥，制备得到的富表面羟基MIL‑100(Fe)可以强化对H<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;的活化以增量生成•OH等高氧化性活性物种，进而强化光催化Fenton降解矿化目标有机物。技术研发人员：董双石,房梓安,李明宇,李天任,赵春瑞,吕聪,冯威受保护的技术使用者：吉林大学技术研发日：技术公布日：2024/11/14