一种核壳纳米复合材料及其制备方法和应用

本发明属于聚合物纳米材料，具体涉及一种核壳纳米复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚四氟乙烯(ptfe)及其复合材料广泛应用于航空航天，以及机械运动零部件中，是一种具有很好耐腐蚀，良好的热稳定性和低摩擦系数特性的润滑材料。虽然其润滑性极好，但其耐磨性差，很难满足苛刻工况的需求，因此需要对其进行化学改性。

2、由于聚四氟乙烯表面具有化学惰性，在表面进行化学改性有一定的难度，已有研究报道了关于通过光辐射和等离子处理的方法提高聚四氟乙烯的表面活性，中国专利cn202210970641.4采用红外激光器辐照聚四氟乙烯表面，以获得高粗糙度和高氧化程度表面；中国专利cn201610055057.0中采用等离子体处理的表面方法，并在其表面接枝了丙烯酸，通过冷压和热处理的后续处理，制备出α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料。可是，经过辐照和等离子体处理后会导致聚四氟乙烯的化学键(c-f键)遭到破坏，会对其自润滑性能造成影响。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种核壳纳米复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的核壳纳米复合材料不会破坏聚四氟乙烯的化学键和化学结构，具有优异的自润滑性能和吸附性能，同时具有优异的耐磨损性能。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下方案：

3、本发明提供了一种核壳纳米复合材料，包括聚四氟乙烯基内层核壳乳液聚合物和包覆在所述聚四氟乙烯基内层核壳乳液聚合物表面的纳米二氧化硅纤维层；

4、所述聚四氟乙烯基内层核壳乳液聚合物包括核体和外壳；所述核体为聚四氟乙烯乳液，所述外壳为含丙烯酰基单体和含双键的烷氧基硅烷单体的共聚物；

5、所述纳米二氧化硅纤维层呈介孔结构，由若干呈辐射状的纳米二氧化硅纤维组成。

6、优选的，所述聚四氟乙烯基内层核壳乳液聚合物和纳米二氧化硅纤维层的质量比为(3～6):(8～12)；所述聚四氟乙烯乳液和共聚物的质量比为(5～8):(3～6)。

7、优选的，所述核壳纳米复合材料的粒径为400～800nm，比表面积为100～600m2/g，孔容积为0.2～1cm3/g，孔径为2～12nm。

8、本发明提供了上述方案所述核壳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

9、在惰性气氛下，将聚四氟乙烯乳液、含丙烯酰基单体、含双键的烷氧基硅烷单体、第一水、第一引发剂的水溶液和第二引发剂的水溶液第一混合，进行共聚反应，得到聚四氟乙烯基内层核壳乳液聚合物；

10、将碱性催化剂、阳离子表面活性剂、助表面活性剂、第二水和所述聚四氟乙烯基内层核壳乳液聚合物进行第二混合，得到水相混合溶液；

11、将硅源和有机溶剂进行第三混合，得到油相；

12、将所述油相和所述水相混合溶液第四混合，进行水解缩合反应，在聚四氟乙烯基内层核壳乳液聚合物表面形成纳米二氧化硅纤维层，得到所述核壳纳米复合材料。

13、优选的，所述含丙烯酰基单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、α-甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸中的一种或多种；所述含双键的烷氧基硅烷单体包括3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

14、优选的，所述共聚反应的温度为70～80℃，时间为4h。

15、优选的，所述硅源包括正硅酸酯；所述硅源和有机溶剂的质量比为(1～70):(30～200)。

16、优选的，所述水解缩合反应的温度为60～130℃，时间为12～24h。

17、本发明提供了上述方案所述的核壳纳米复合材料或上述方案所述制备方法制备得到的核壳纳米复合材料在润滑领域中的应用。

18、优选的，所述应用的方法包括：将所述核壳纳米复合材料作为液体润滑剂吸附剂或作为润滑材料添加剂。

19、本发明提供了一种核壳纳米复合材料，包括聚四氟乙烯基内层核壳乳液聚合物和包覆在所述聚四氟乙烯基内层核壳乳液聚合物表面的纳米二氧化硅纤维层；所述聚四氟乙烯基内层核壳乳液聚合物包括核体和外壳；所述核体为聚四氟乙烯乳液，所述外壳为含丙烯酰基单体和含双键的烷氧基硅烷单体的共聚物；所述纳米二氧化硅纤维层呈介孔结构，由若干呈辐射状的纳米二氧化硅纤维组成。本发明提供的核壳纳米复合材料具有软硬质相的优势(ptfe作为核软质相，纳米二氧化硅纤维层作为硬质相)，并且没有破坏聚四氟乙烯的化学结构和化学键(c-f键)，对其进行包覆，避免了物理混合软硬质相带来的相分离问题和分散性问题，且同时使其具有优异的自润滑性能。本发明提供的核壳纳米复合材料粒径均匀，比表面积大，孔径可控，对液体润滑剂的吸附性好。

20、本发明提供的核壳粒子(核壳纳米复合材料)同时兼具有聚四氟乙烯优异的润滑性能和树枝状二氧化硅壳起到滚动轴承的作用，具有优异的耐磨性。两者具有优异的协同润滑机制在摩擦过程中受到压力挤压时，该核壳结构会从滚动的球形结构变为椭球结构，最终漏出聚四氟乙烯核，形成均匀相。由于该核壳之间通过化学键合连接，并且该核壳粒子与摩擦基体表面有很好的吸附性，会在基体和摩擦副表面形成均匀地转移膜。

21、本发明提供了上述方案所述核壳纳米复合材料的制备方法。本发明通过简单的化学键合，以聚四氟乙烯乳液为核，在不破坏其化学结构的条件下，在其表面包覆一层纳米二氧化硅纤维层，该纳米二氧化硅纤维层呈介孔结构，由若干呈辐射状的纳米二氧化硅纤维组成，类似于分级树枝状结构，制备出一种具有优异孔径和比表面积的新型核壳材料，在吸附、防腐和自润滑方面均具有广阔的应用前景。

22、本发明提供的制备方法操作简单，原料成本低，对环境友好，应用领域广泛，具有潜在的应用前景，适合工业化批量生产。

技术特征：

1.一种核壳纳米复合材料，其特征在于，包括聚四氟乙烯基内层核壳乳液聚合物和包覆在所述聚四氟乙烯基内层核壳乳液聚合物表面的纳米二氧化硅纤维层；

2.根据权利要求1所述的核壳纳米复合材料，其特征在于，所述聚四氟乙烯基内层核壳乳液聚合物和纳米二氧化硅纤维层的质量比为(3～6):(8～12)；所述聚四氟乙烯乳液和共聚物的质量比为(5～8):(3～6)。

3.根据权利要求1或2所述的核壳纳米复合材料，其特征在于，所述核壳纳米复合材料的粒径为400～800nm，比表面积为100～600m2/g，孔容积为0.2～1cm3/g，孔径为2～12nm。

4.权利要求1～3任意一项所述核壳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含丙烯酰基单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、α-甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸中的一种或多种；所述含双键的烷氧基硅烷单体包括3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的温度为70～80℃，时间为4h。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅源包括正硅酸酯；所述硅源和有机溶剂的质量比为(1～70):(30～200)。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水解缩合反应的温度为60～130℃，时间为12～24h。

9.权利要求1～3所述的核壳纳米复合材料或权利要求4～8任意一项所述制备方法制备得到的核壳纳米复合材料在润滑领域中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用的方法包括：将所述核壳纳米复合材料作为液体润滑剂吸附剂或作为润滑材料添加剂。

技术总结本发明提供了一种核壳纳米复合材料及其制备方法和应用，属于聚合物纳米材料技术领域。本发明提供了一种核壳纳米复合材料，包括聚四氟乙烯基内层核壳乳液聚合物和包覆在所述聚四氟乙烯基内层核壳乳液聚合物表面的纳米二氧化硅纤维层；所述聚四氟乙烯基内层核壳乳液聚合物包括核体和外壳；所述核体为聚四氟乙烯乳液，所述外壳为含丙烯酰基单体和含双键的烷氧基硅烷单体的共聚物；所述纳米二氧化硅纤维层呈介孔结构，由若干呈辐射状的纳米二氧化硅纤维组成。本发明提供的核壳纳米复合材料不会破坏聚四氟乙烯的化学键和化学结构，具有优异的自润滑性能和吸附性能，同时具有优异的耐磨损性能。技术研发人员：王宏刚,王倩杰,卢悦,任俊芳,高贵,赵更锐,张俊彦,杨生荣受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/11/14