原位聚合包覆改性超高镍三元材料及其制备方法和应用

本发明属于高能电池材料，具体涉及一种原位聚合包覆改性超高镍三元材料及其制备方法和应用

背景技术：

1、锂离子电池目前主导着电动汽车市场。高镍三元层状氧化物(linixcoymnzo2，ncm)具有放电比容量高、成本低和环境友好等优点，被认为是最先进的锂离子电池正极材料。通过增加ncm正极中的镍含量得到的超高镍正极，可以具有更高的锂离子电池能量密。然而，镍含量的增加加剧了ncm阴极的一系列严重问题，如不可逆结构相变、微裂纹生成和li+/ni2+紊乱，最终导致表面结构退化甚至热失控的风险急剧增加。ncm阴极结构的不稳定性主要归因于相变过程中快速各向异性晶格应变产生的局部应力。沿晶粒边界释放的局部应力导致块体结构的机械疲劳和微裂纹的形成。电解质随之渗入阴极颗粒并与暴露的新鲜表面发生反应，引发连续的不可逆相变，使锂离子插层动力学减速。晶格氧逸散形成的氧空位最终会导致li+/ni2+紊乱、过渡金属溶解和岩盐相的形成。

2、许多ncm阴极改性策略已经被开发出来，如元素掺杂、表面包覆和核壳结构设计。其中，表面包覆是直接提高正极材料表面化学和结构稳定性的有效优化手段。表面涂层有望减少阴极与电解液之间的副反应，并减轻氢氟酸(hf)侵蚀对过渡金属(tm)的溶解。但是常规的金属氧化物材料会阻碍锂离子的传输，同时不具备强力学性能以应对正极在h2-h3转变过程中发生的相当大的体积变化，保持包覆层和正极主体的完整性。因此开发一种能有效防止电解质侵蚀，能加速锂离子传输，同时具有一定的机械稳定性可以在长循环中维持包覆层本身和正极结构稳定性的包覆层，对扩展超高镍三元正极材料的应用具有重要意义。

技术实现思路

1、为了克服超高镍正极的界面和结构稳定性问题，本发明的目的在于提供一种原位聚合包覆改性超高镍三元材料的制备方法，旨在制备具有优异界面稳定性、能够耐受电解液侵蚀并兼顾优异快充和稳定性的改性高镍正极活性材料。

2、本发明第二目的在于，提供所述制备方法制得的原位聚合包覆改性超高镍三元材料及其应用。

3、本发明第三目的在于，提供包含所述原位聚合包覆改性超高镍三元材料的电池。

4、由于表面ni4+含量过高，高镍正极表面化学环境并不稳定，高催化活性的ni4+能使得有机电解液体系发生分解，产生co2、co、h2等气体，同时由于高镍正极表面通常会具有更多的残余锂，残余锂会与电解液反应生成更厚的cei使得锂离子传输路径增加，使得锂离子传输速度变慢。针对该问题，本发明经过深入研究，提供了如下的方案：

5、一种原位聚合包覆改性超高镍三元材料的制备方法，获得含有单体a、单体b和添加剂c的包覆液；将超高镍三元材料置于包覆液中，随后预先在温度t1下进行第一段聚合，再在温度t2下进行第二段聚合，制得所述的原位聚合包覆改性超高镍三元材料；

6、所述的单体a为具有式1结构的单体；

7、

8、所述的r1为饱和碳链、饱和碳环、不饱和碳环、带有碳环的碳链或带有不饱和碳环的碳链；

9、所述的单体b为聚醚胺和式2化合物通过迈克尔加成反应得到；

10、

11、所述的r2为c1～c6的烷基；

12、添加剂c为常规电解液中难于溶解的含锂化合物；其中，添加剂c总单体的重量比为0.003～0.02：1；

13、40℃≤t1＜t2≤100℃。

14、本发明创新地采用单体a、单体b和添加剂c对超高镍三元材料进行两段原位聚合，如此能够在超高镍三元材料的表面原位形成界面稳定并兼顾优异机械性能和离子传导能力的包覆层。本发明研究表明，所述的制备方法制得的材料具有稳定的电解质/正极界面，并能够表现出优异的快充以及高温循环稳定性。

15、本发明中，所述的式1中，r1为c1～c10的饱和碳链、环己环、带有碳链的环己环或苯环；

16、优选地，所述的单体a为式1-a、式1-b、式1-c中的至少一种；

17、

18、优选地，单体a为式1-a和式1-c的复合单体；进一步地，二者的重量比为0.5～2:1。本发明研究表明，优选的单体a，可以协同进一步强化材料的快充以及高温稳定性。

19、本发明中，所述的聚醚胺可以是行业内常规的聚醚胺。例如，可以为常规的端部带有-nh2的聚醚聚合物。所述的聚醚胺的分子量没有特别要求，例如可以为200～2500，进一步优选为350～450，具体可以为阿拉丁试剂所提供的p108071聚醚胺d-230，p108072聚醚胺d-400，p108073聚醚胺d-2000。

20、本发明中，单体a中的-nco和单体b中的-nh2的摩尔比为0.9～1.1：1。

21、本发明中，所述的添加剂c包括二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸硼酸锂中的至少一种。

22、优选地，添加剂c为二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂的复合物；进一步地，二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂的重量比为0.5～2:1。本发明研究表明，优选的添加剂c，可以协同进一步强化材料的快充以及高温稳定性。

23、优选地，添加剂c、总单体的重量比为0.005～0.01：1。

24、优选地，包覆液为超高镍三元材料重量的1～10％。

25、超高镍三元材料、包覆液的混合体系中还添加有分散剂，所述的分散剂包括丙酮、乙醇中的至少一种；

26、优选地，分散剂为超高镍三元材料的体积重量比为10～30ml/g。

27、本发明中，高镍三元材料为镍含量占总过渡金属在70mol％以上的超高镍三元材料；优选为8系超高镍材料、9系超高镍材料中的至少一种；进一步可以为ncm811、ncm90中的至少一种。

28、本发明中，将超高镍三元材料置于包覆液中进行包封处理，随后进行所述两段的原位聚合，如此能够实现协同，可以优化原位聚合的结构，改善其界面以及机械性能，此外，进一步改善其活性离子传输能力，进而协同改善其快充以及长循环稳定性。

29、本发明中，所述的温度t1为60～80℃；

30、优选地，在温度t1下的保温时间t1为0.5～1.5h；

31、优选地，所述的温度t2为70～90℃；

32、优选地，在温度t2下的保温时间t2为6～12h；

33、本发明中，包覆液的配置以及第一段聚合、第二段聚合可以在惰性氛围下进行；所述的惰性气氛例如为氮气和氩气中的至少一种。

34、本发明还提供了所述的制备方法制得的原位聚合包覆改性超高镍三元材料。

35、本发明所述的制备方法，能够赋予制备的材料特殊的物化特点，且所述的制备方法制得的材料兼顾优异的快充以及长程循环性能。

36、本发明还提供了一种所述的原位聚合包覆改性超高镍三元材料的应用，将其和负极、隔膜和电解液联合，组装得到锂离子电池。

37、本发明所述的应用，可将本发明所述的原位聚合包覆改性超高镍三元材料用作正极活性材料，基于现有常规的原理和方法，制得需要的锂离子电池。

38、本发明还提供了一种复合正极材料，其包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述的正极活性材料中包含本发明所述的原位聚合包覆改性超高镍三元材料用作正极活性材料。

39、本发明所述的正极活性材料中，所述的原位聚合包覆改性超高镍三元材料用作正极活性材料的含量在50wt.％以上，进一步为80wt.％以上。

40、本发明中，所述的导电剂以及粘结剂均可以是行业内常规的成分。

41、本发明中，所述的复合正极材料中，正极活性材料、导电剂和粘结剂的重量比可以为7～9.5：0.1～1.5：0.1～1.5。

42、本发明还提供了一种锂离子电池的正极，其包括集流体以及复合在集流体表面的正极材料，其中，所述的正极材料为本发明所述的正极活性材料。

43、本发明还提供了一种锂离子电池，包括电芯以及浸泡电芯的电解液，其中，所述的电芯包括依次复合的正极、隔膜和负极，所述的正极中复合有所述的制备方法制得的原位聚合包覆改性超高镍三元材料。

44、有益效果

45、本发明通过所述结构的单体a、单体b以及添加剂c在超高镍三元材料上进行两段原位聚合，如此能够优化原位聚合网络结构，改善界面结构、机械性能以及离子传导能力，改善其在电解液中的耐受能力，如此能够协同改善其快充以及高温循环稳定性。

46、本发明研究还表明，对单体a、单体b和添加剂c的成分以及原位聚合工艺进行优化控制，可进一步优化聚合网络和界面结构，可进一步改善其快充以及高温循环稳定性。