聚合性光引发剂的制作方法

本发明涉及包含聚合性光引发剂和多官能(甲基)丙烯酸酯的粘合剂，涉及制备该粘合剂的方法，涉及包含该粘合剂的聚合性组合物。本发明还涉及粘合剂或聚合性组合物的不同用途。

背景技术：

1、含有烯属不饱和化合物的辐射固化性组合物可通过暴露于辐射例如紫外(uv)光而聚合。为了快速且有效地固化，经常使用光引发剂。光引发剂在用光子照射时形成自由基物类，并引发不饱和基团的自由基聚合，导致材料的硬化(固化)。

2、自由基光引发剂可采用两种不同的作用模式，并且通过作用模式分为norrish i型和norrish ii型光引发剂。norrish i型光引发剂在暴露于辐射时裂解，产生能够引发不饱和化合物的聚合的自由基物类。norrish ii型光引发剂为在暴露于辐射时不碎裂的化合物，因此典型地不会引发自由基链聚合，除非存在共引发剂。在暴露于辐射时，在ii型光引发剂与共引发剂之间的相互作用导致产生可引发uv固化性树脂的聚合的自由基物类。

3、最常见的ii型光引发剂为二芳基酮例如二苯甲酮(例如可从lambson limited获得的bp)、或噻吨酮例如2-异丙基噻吨酮(可从lambson limited获得的2-itx)、或二乙基噻吨酮(可从lambson limited获得的detx)。

4、使用uv固化性体系用于涂料和胶粘剂应用的一个公认的问题是由固化工艺产生的光副产物的命运。在典型的α-裂解型光引发剂的情况下，从毒性和产物气味二者的角度来看，苯甲醛(和经常相关的化合物)的产生经常是重大关切。当考虑将辐射固化性材料用于涉及皮肤或食物接触的应用时，这样的关切变得特别重要。已经采取了多种有效的方法来减少uv固化性材料的气味和可提取的副产物含量。一种方法是使用可共聚的或聚合的光引发剂，其化学掺入到经固化的聚合物基质中，而不是作为小分子保留在经辐照的材料中(参见(a)fouassier,j.p.；rabek,j.f.,编辑.radiation curing in science andtechnology,1993,elsevier appl.sci.,第2卷,283-321。(b)fouassier,j.p.photoinitiation,photopolymerization and photocuring,fundamentals andapplications,1995,hanser publishers,71-73。)。

5、原则上，聚合性或聚合的h-夺取型光引发剂的使用提供了产生具有与光引发体系相关的零可提取组分的体系的可能性。多个研究团体已经呈现了基于聚(乙烯基二苯甲酮)及其共聚物或衍生自丙烯酸酯化的二苯甲酮衍生物的聚合物的体系(参见(a)david,c.；demarteu,w.；geuskens,g.polymer,1969,10,21-27。(b)carlini,c.；ciardelli,f.；donati,d.；gurzoni,f.polymer,1983,24,599-606。)。丙烯酸酯化的二苯甲酮的直接使用也已被公开(美国专利no.3,429,852)。不幸的是，相对于类似的小分子光引发体系，这些ii型体系经常遭受与光效率相关的问题。因此，经常最期望使用聚合的光引发剂，而不是聚合性光引发剂。

6、(甲基)丙烯酸酯化的光引发剂可从羟基化的光引发剂获得。例如，(甲基)丙烯酸酯化的光引发剂可通过羟基化的光引发剂与(甲基)丙烯酸的酯化来获得。然而，酸催化剂的使用与可增强光引发剂的反应性的一些期望的官能团例如叔胺基团的存在不相容。可用于获得(甲基)丙烯酸酯化的光引发剂的另一种方法是：在羟基化的光引发剂与(甲基)丙烯酸c1-c6烷基酯之间的酯交换反应，随后共沸蒸馏剩余的(甲基)丙烯酸c1-c6烷基酯和在酯交换反应期间产生的c1-c6醇。然而，该方法具有多个缺点，例如：

7、-缺乏对反应选择性的控制，

8、-难以控制工艺稳定性，

9、-由于在共沸蒸馏期间大部分试剂的损失，小批量生产的高成本，

10、-需要大量优化工艺参数，

11、-不能在没有配备特定酯交换设备的常规工业设施中进行。

12、因此，在本领域中仍然需要改善的h-夺取光引发剂，其可用于辐射固化性胶粘剂和涂料配制物的制造中，其可容易地制造，不具有上述缺点，并且仍然产生具有较少(或没有)固有的可提取的光化学副产物的低气味产物。

13、目前的开发满足了该需要。

14、本发明意图克服或减轻该问题的至少一些方面。

15、本发明的粘合剂可用在羟基化的光引发剂和多官能(甲基)丙烯酸酯之间的简单一步醇解反应获得。所得的产物混合物可用作聚合性组合物中的反应性粘合剂。所述粘合剂不需要被纯化(即用共沸蒸馏)，因为其所有组分都可直接引入聚合性组合物中。的确，同与(甲基)丙烯酸c1-c6烷基酯的常规酯交换反应相反，在形成本发明的粘合剂期间产生的醇为亚(甲基)丙烯酸酯化的化合物(即带有oh基团和(甲基)丙烯酸酯基团二者的化合物)，其适合用于聚合性组合物中。

16、本发明的粘合剂还可呈现以下优点的一个或多个：

17、-低粘度，

18、-与uv配制物的其它组分(例如与(甲基)丙烯酸酯官能化的单体和/或低聚物)的良好的相容性，

19、-高反应活性，

20、-通过不涉及共沸蒸馏的简单一步工艺获得，

21、-高产率。

22、包含本发明化合物的聚合性组合物可呈现以下优点的一个或多个：

23、-由于它们的低迁移性质，可用于敏感应用(食品和饮料包装、食品和饮料加工、药品包装、指甲(趾甲)油、牙科产品、与人体接触的纺织品、医疗器件、水管)中，

24、-低粘度，

25、-高uv反应性，

26、-低黄变，

27、-弱气味或无气味，

28、-在固化后具有良好的机械性质(例如硬度、耐刮擦性、耐溶剂性)。

技术实现思路

1、本发明的第一方面为包含式(1)的化合物的混合物m1和式(2)的化合物的混合物m2的粘合剂：

2、

3、其中q、x、r、a’、b’、c’、和d’如本文中所定义的。

4、本发明的另一个方面为用于制备根据本发明的粘合剂的工艺，其中所述工艺包括使至少一种式(3)的多羟基化的光引发剂与至少一种式(4)的多官能(甲基)丙烯酸酯任选地在酯交换催化剂的存在下反应，以便使式(4)的多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基的至少一部分转移在式(3)的多羟基化的光引发剂的羟基的至少一部分上：

5、

6、其中q、x、r、e’、g’、和g”如本文中所定义的。

7、本发明的又一个目的为用于光聚合一种或多种烯属不饱和化合物的工艺，包括使一种或多种烯属不饱和化合物与根据本发明的或用本发明的工艺制备的粘合剂接触，并且照射混合物，特别是用可见光和/或uv光照射。

8、本发明的另一个方面为聚合性组合物，包含：

9、a)根据本发明的粘合剂；和

10、任选地b)烯属不饱和化合物。

11、特别地，所述聚合性组合物可为墨组合物、涂料组合物、胶粘剂组合物、密封剂组合物、模塑组合物、牙科组合物、化妆品组合物、或3d打印组合物。

12、本发明的另一个方面为用于制备经固化的产物的工艺，包括固化根据本发明的所述粘合剂或所述聚合性组合物，特别是通过将所述粘合剂或所述聚合性组合物暴露于辐射例如uv、近uv、和/或可见辐射。

13、本发明的另一个方面为喷墨打印(印刷)的工艺，包括将根据本发明的所述粘合剂或所述聚合性组合物喷射到基底上。

14、本发明的另一个方面为其上已施加本发明的所述粘合剂或所述聚合性组合物的基底(基材)。特别地，所述基底可为食品和饮料包装、药品包装、纺织品、指甲(趾甲)、牙齿、医疗器件、食品和饮料加工设备、水管。

15、本发明的另一个方面为根据本发明的粘合剂作为辐射固化性组合物中、特别是uv或led固化性组合物中的光引发体系的用途。

16、本发明的另一个方面为根据本发明的粘合剂在墨组合物、涂料组合物、胶粘剂组合物、密封剂组合物、模塑组合物、牙科组合物、化妆品组合物、或3d打印组合物中的用途。

17、本发明的又一方面为根据本发明的粘合剂用于获得具有减少量的可提取物的经固化的产物的用途。