一类易降解多元醇乙酰丙酸缩酮环氧固化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一类易降解多元醇乙酰丙酸缩酮环氧固化剂及其制备方法，属多元酸、多元醇、多元胺利用及环氧固化剂相关领域。

背景技术：

1、从结构上来看，环氧树脂材料主要由环氧树脂和固化剂两部分构成。其中环氧树脂是指一类分子中含有两个及以上环氧基团的聚合物的总称。主要由环氧氯丙烷和双酚a或多元醇缩聚制得。因其环氧基较活泼，多种含活泼氢的化合物可使其开环形成网状固化结构，所以是一种热固性树脂。而这些含活泼氢的化合物就是固化剂。且环氧树脂类热固性材料因其低成本、易加工而一直备受学术界和工业界的高度关注，更是三大热固性树脂之一。其主要特征就是具有不溶且不熔的三维网状结构，这使得热固性环氧树脂具有了优良的热性能、力学性能及化学稳定性，应用非常广泛。但事物都具有两面性，稳定的结构也是其难以降解的原因。废弃的环氧树脂往往通过填埋或焚烧来处理，如此不仅没有经济效益，还污染了环境，且造成了复合材料中大量的高附加值碳纤维难以回收的问题。

2、为此，目前常采用机械研磨、流化床、热处理、超/亚临界流体法和溶剂回收法等方法回收高附加值碳纤维，但不仅环氧树脂的降解效率低，且回收后的碳纤维性能明显降低。

技术实现思路

1、为了提高环氧树脂复合材料的回收率，最有效的方法就是提高环氧树脂的可降解性。为此，本发明从固化剂入手，发明了一种易于降解的多元醇乙酰丙酸缩酮固化剂。

2、本发明的技术方案为：一类易降解多元醇乙酰丙酸缩酮环氧固化剂，主要涉及两种骨架结构：1)骨架为具有邻间位多元醇的乙酰丙酸缩酮类化合物；2)骨架为具有二元酸单甘酯乙酰丙酸缩酮类的化合物；结构通式分别如下：

3、1)

4、2)

5、所述的固化剂骨架为邻间位多元醇的乙酰丙酸缩酮类化合物或骨架为具有二元酸单甘酯乙酰丙酸缩酮类化合物结构中的羧酸端接胺、咪唑啉或硫胺结构；所述多元醇为具有邻间位的多元醇，所述的多元酸为二元酸或二聚酸。

6、所述的多元醇包括甘油、聚甘油、季戊四醇中任一种或多种。

7、所述的多元酸包括二元脂肪酸、对苯二甲酸、呋喃二甲酸、二聚脂肪酸中的任一种或多种。

8、所述的多元胺包括乙二胺、二氨基二苯酚、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的任一种。

9、所述的一类易降解多元醇乙酰丙酸缩酮环氧固化剂的制备方法，步骤为：

10、步骤1)邻间位羟基与乙酰丙酸的缩酮化反应：乙酰丙酸与多元醇或多元酸在酸催化剂存在下，在带水剂中升温反应，反应结束洗涤干燥后脱除带水剂；

11、3)多元酸和甘羟基在氮气保护下的高温酯化反应：再和多元胺在带水剂存在下升温回流反应，反应结束降温减压蒸馏脱除带水剂和未反应的多元胺得到易降解多元醇乙酰丙酸缩酮环氧固化剂。

12、所述的酸催化剂为对甲苯磺酸或浓硫酸，所述的带水剂为甲苯或二甲苯。

13、步骤2)是升温180-190℃至出水完全后停止反应。

14、所述的一类易降解多元醇乙酰丙酸缩酮环氧固化剂的制备方法，步骤为：

15、步骤1)羧酸与多元胺的酰胺化或环化反应：将多元酸或多元醇与乙酰丙酸在酸催化剂存在下在带水剂中升温反应，反应结束除去未反应的原料，洗涤干燥后脱除带水剂；

16、步骤2)硫脲与多元胺的缩合反应:再和多元胺在带水剂中升温反应，反应结束后减压蒸馏脱除带水剂和未反应的原料，然后降温后再加入硫脲，加热反应得到易降解多元醇乙酰丙酸缩酮环氧固化剂。

17、所述的酸催化剂为浓硫酸或者对甲苯磺酸，所述的带水剂为甲苯或二甲苯。

18、步骤2)加入硫脲后在80-110℃下反应2-5小时

19、有益效果：

20、本发明不仅为环氧树脂行业提供了一种高效的固化剂产品；且所需原料涉及大宗生物基化合物甘油、二聚酸、乙酰丙酸等，为这些生物基化合物的化学利用提供了一种全新的下游化学产品。且所得产品多元醇乙酰丙酸缩酮固化剂因具有缩酮结构而具有优良的自修复和易降解性能。

21、通过调节多元醇、多元酸及多元胺来调节产品性能，且因结构中引入了可分解的缩酮结构而具有优良的降解性能

技术特征：

1.一类易降解多元醇乙酰丙酸缩酮环氧固化剂，其特征在于，主要涉及两种骨架结构：1)骨架为具有邻间位多元醇的乙酰丙酸缩酮类化合物；2)骨架为具有二元酸单甘酯乙酰丙酸缩酮类的化合物；结构通式分别如下：

2.根据权利要求1所述的一类易降解多元醇乙酰丙酸缩酮环氧固化剂，其特征在于，所述的多元醇包括甘油、二甘油、聚甘油、聚乙二醇二甘油醚、季戊四醇中任一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一类易降解多元醇乙酰丙酸缩酮环氧固化剂，其特征在于，所述的多元酸包括二元脂肪酸、对苯二甲酸、呋喃二甲酸、二聚脂肪酸中的任一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一类易降解多元醇乙酰丙酸缩酮环氧固化剂，其特征在于，所述的多元胺包括乙二胺、二氨基二苯酚、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的任一种。

5.权利要求1～4任一所述的一类易降解多元醇乙酰丙酸缩酮环氧固化剂的制备方法，其特征在于，步骤为：

6.根据权利要求5所述的一类易降解多元醇乙酰丙酸缩酮环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述的酸催化剂为对甲苯磺酸或浓硫酸，所述的带水剂为甲苯或二甲苯。

7.根据权利要求5所述的一类易降解多元醇乙酰丙酸缩酮环氧固化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)是升温180-190℃至出水完全后停止反应。

8.权利要求1～4任一所述的一类易降解多元醇乙酰丙酸缩酮环氧固化剂的制备方法，其特征在于，步骤为：

9.根据权利要求8所述的一类易降解多元醇乙酰丙酸缩酮环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述的酸催化剂为浓硫酸或者对甲苯磺酸，所述的带水剂为甲苯或二甲苯。

10.根据权利要求8所述的一类易降解多元醇乙酰丙酸缩酮环氧固化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)加入硫脲后在80-110℃下反应2-5小时。

技术总结本发明涉及一类易降解多元醇乙酰丙酸缩酮环氧固化剂及其制备方法。合成该类型固化剂的主要原料为各类多元酸、二聚脂肪酸、甘油、季戊四醇、聚甘油、乙酰丙酸、二乙烯三胺、三乙烯四胺、硫脲及其他多元醇和多元胺。该类型固化剂结构通式主要有如下两种。此类固化剂在合成上主要涉及以下反应：1)邻间位羟基与乙酰丙酸的缩酮化反应；2)多元酸和甘羟基在氮气保护下的高温酯化反应；3)羧酸与多元胺的酰胺化或环化反应；4)硫脲与胺的缩合反应。该类固化剂不仅因具有羧基或胺基而具有优良的环氧固化性能，还可通过调节多元醇、多元酸及多元胺来调节产品性能，且因结构中引入了可分解的缩酮结构而具有优良的降解性能。技术研发人员：李科,陈洁,聂小安,蒋剑春,王义刚受保护的技术使用者：中国林业科学研究院林产化学工业研究所技术研发日：技术公布日：2024/11/18