一种阳离子聚氨酯/羧基碳纳米管导电复合泡沫的制备方法及其应用与流程

本发明属于可穿戴柔性电子，涉及一种阳离子聚氨酯/羧基碳纳米管导电复合泡沫的制备方法及其应用。

背景技术：

1、随着智能电子技术的飞速发展，柔性电子器件因其独特的柔韧性、可穿戴性和与人体皮肤的兼容性而成为研究的热点。柔性应变传感器作为柔性电子器件中的重要组成部分，因其能够精确检测微小的形变而备受关注。这类传感器能够将机械应变转换为电信号，为智能系统提供关键的输入信息。

2、传统的应变传感器通常由刚性材料制成，这限制了它们在柔性和可穿戴应用中的使用。相比之下，柔性应变传感器采用弹性体材料，如聚合物、硅胶或纳米复合材料，这些材料不仅具有良好的柔韧性和可拉伸性，还能在保持高灵敏度的同时承受较大的形变。此外，柔性应变传感器的设计通常考虑了人体工程学和生物兼容性，使其能够与人体皮肤无缝集成，提供舒适的穿戴体验

3、应变传感器需要具备拉伸性高、灵敏度好、传感范围宽、稳定性好、重复性好等一系列基本性能，这些性能特点确保了传感器能够精确感应并捕捉从微小到显著的应变变化，并且能够在长期使用中保持其性能。其中，高灵敏度和较宽的应变传感范围是传感性能的两个重要参数，这保证了传感器能检测从细微到显著的应变变化；而良好的稳定性和重复性确保了应变传感器能够长期使用。为了提升这些性能，大多数研究集中于在体系中引入共价键、氢键来提高力学性能，或通过结构设计或相互作用提高聚合物基体或基底与导电网络的协同变形能力，从而达到增强传感器性能的目的。

4、在此，我们结合盐模板和浸涂方法制备了一个由阳离子聚氨酯、羧基多壁碳纳米管(mwcnts)组成的泡沫形应变传感器。所获得的cpu/mwcnts-c泡沫传感器具有较宽的应变传感范围(～100％)、高灵敏度(gf＝5.0)和持久的循环稳定性，适用于监测各种人体运动。此外，该传感器还具有重量轻、柔韧性高、透气性高等其他优点。将来在可穿戴电子领域具有巨大的潜力。

技术实现思路

1、针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种阳离子聚氨酯/羧基碳纳米管导电复合泡沫的制备方法及其应用，以含有阳离子基团的二元醇扩链剂、含有羟基或氨基的双官能度小分子扩链剂、异氰酸根封端的聚氨酯预聚物为主要原料，制备得到的阳离子型聚氨酯包括具有阳离子基团的硬段结构和极性较强的软段结构，通过在硬段主链结构中引入阳离子基团，与羧基碳纳米管间形成静电相互作用，促进了纳米填料和聚氨酯泡沫间的结合能力，泡沫的多孔结构提高了组装的传感器在小应变范围内的灵敏度，有望应用于人体运动检测领域。

2、为了实现上述目的，本技术采用了如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种阳离子聚氨酯/羧基碳纳米管导电复合泡沫的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)阳离子型聚氨酯的制备：在惰性气体环境中，首先将聚醚或聚酯二元醇与二异氰酸酯在催化剂的催化下进行热聚合反应，生成异氰酸根封端的聚氨酯预聚物，并加入有机溶剂来降低体系的粘度，同时降低温度；随后将含有阳离子基团的二元醇扩链剂、含有羟基或氨基的双官能度小分子扩链剂和所述聚氨酯预聚物溶解在n，n-二甲基甲酰胺中进一步加热反应，洗涤并干燥产物得到阳离子型聚氨酯；

5、(2)将所述阳离子型聚氨酯溶解在有机溶剂中，并加入无机盐混合搅拌，随后倒入模具中，干燥后得到阳离子聚氨酯/无机盐复合弹性体，将所述复合弹性体浸泡在水中，内部的无机盐溶解留下泡孔，得到阳离子型聚氨酯泡沫；

6、(3)将所述阳离子型聚氨酯泡沫浸泡在羧基碳纳米管水溶液中，取出后洗涤烘干得到所述阳离子聚氨酯/羧基碳纳米管导电复合泡沫。

7、在以上技术方案中，步骤(1)中惰性气体优选为氮气，热聚合反应温度为60-90℃，反应时间为2～4h。聚合物扩链反应温度为60-80℃，反应时间为1-5h。洗涤条件为水或乙醇洗涤，干燥条件为60-90℃，24-48h。

8、所述聚醚或聚酯型二元醇、二异氰酸酯以及扩链剂的总和的摩尔比为0.2～0.5:1:0.5～0.8；所述二元醇扩链剂与双官能度小分子扩链剂的摩尔比为0.25～4.0:1。

9、在以上技术方案中，步骤(1)中所述聚醚或聚酯二元醇为聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、聚己内酯二醇、聚乙二酸-1，4-丁二醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或几种，平均分子量为800-2000g/mol；

10、所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯中的一种或几种；优选为六亚甲基二异氰酸酯，其结构式如下：

11、

12、所述二元醇扩链剂为n，n-双(2-羟乙基)-n-甲基乙烷-1-溴化铵、n，n-双(2-羟乙基)-n-甲基丙烷-1-溴化铵中的一种；

13、所述双官能度小分子扩链剂为含羟基或氨基的双官能团的醇类或胺类化合物，为1,4-丁二醇、乙二醇、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、二乙基甲苯二胺、异佛尔酮二胺中的一种或几种。

14、在以上技术方案中，步骤(1)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺中的一种或几种，用量为预聚体质量的0.1-1wt％。优选为二月桂酸二丁基锡。

15、在以上技术方案中，步骤(1)中步骤(2)所述有机溶剂为四氢呋喃、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。优选为n，n-二甲基甲酰胺。

16、在以上技术方案中，步骤(1)中，所述聚氨酯预聚物的质量浓度为20～50wt％。

17、在以上技术方案中，步骤(2)中溶解温度为30-60℃，溶解时间为2-5h，干燥温度为25-50℃，干燥时间为2-6h。

18、所述无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁中的一种或几种，所述无机盐质量为所述阳离子型聚氨酯质量的20～120％。优选为氯化钠。

19、在以上技术方案中，步骤(3)中所述羧基碳纳米管水溶液的浓度为0.01-0.05g/ml。浸泡时间为3-12h，干燥温度为25-50℃，干燥时间为2-6h。

20、第二方面，本发明提供了上述制备方法制备的所述阳离子聚氨酯/羧基碳纳米管导电复合泡沫在在制备应变传感器中的应用，所述应变传感器为实时监测人体运动的柔性电阻传感器。

21、本发明的有益效果在于：

22、(1)本发明阳离子型聚氨酯包含具有阳离子基团的硬段结构和极性较强的软段结构，其中，硬段主链上阳离子基团的引入增加了该阳离子型聚氨酯和酸化碳纳米管的作用力和亲水性，可以促进酸化碳纳米管在阳离子聚氨酯基底中的分散。

23、(2)本发明阳离子型聚氨酯由于存在氨基甲酸酯键和季铵盐阳离子基团，这些暴露的活性位点能够与基底上的羧基、氨基、苯环、羟基、羧酸根等基团形成氢键、静电力、阳离子-π等相互作用，提供与基底一定的粘附能力。

24、(3)本发明阳离子聚氨酯/羧基碳纳米管导电复合泡沫力学性能优异，力学强度达到1.92mpa，断裂伸长率达到475％，同时具有较低的密度和一定的透气性。