一种利用工业副产物制备高负荷脱氮填料颗粒的方法与流程

本发明涉及一种利用工业副产物制备高负荷脱氮填料颗粒的方法，属于环境工程。

背景技术：

1、硫自养脱氮法是一种绿色低碳的污水脱氮技术，通常应用于高氨氮浓度的污水处理。这种方法通过硫氧化细菌将氨氮先转化为亚硝化态氮，然后再通过反硝化过程将其还原为氮气，实现氮素的有效去除。目前，硫自养工程应用主要依靠单质硫，单质硫自养脱氮法可以达到出水总氮浓度相对较低的水平，一般在5mg/l以下。但单质硫表面疏水，微生物难以附着，使得硫自养工艺稳定性差、脱氮效率低、使用受管控等规模化应用难题。为解决这些难题，开发新型硫自养载体成为当前的研究热点之一。

2、在石油炼化、沼气等众多行业中，利用生物脱硫塔处理尾气中h2s是必不可少的工艺，往往会产生大量的含生物源硫的生物脱硫塔副产物。目前，生物脱硫塔副产物主要被当作废液收集处理，资源化利用率较低。浙江大学张萌等人(li w,zhu l,pan c,etal.insights into the superior bioavailability of biogenic sulfur from theview of its unique properties:the key role of trace organic substances[j].2023.doi:10.1021/acs.est.2c07142.)发现生物源硫(biogenic sulfur)表面被蛋白质和多糖等微生物分泌物包裹，是一种天然的亲水微生物载体，表现出优异的硫自养活性，脱氮效率是传统单质硫的2倍以上。但生物源硫颗粒小易流失，单独使用仍存在工艺稳定性较差、硫利用效率低等问题，因而亟需开发基于生物脱硫塔副产物的高负荷脱氮且稳定的硫自养填料。

3、同时，在造纸行业中有大量副产物白泥产生，白泥的成分复杂，主要为碳酸钙，还含有少量有机物和其他杂质，如木质素、纤维素等；因为处理技术路线不成熟，缺乏高效、经济的处理方法，资源化利用率也很低。

4、硫自养反应会有大量的硫酸根和氢离子生成，水体会迅速酸化，抑制脱氮效果，所以在硫自养过程中需要补充碱度。最常用的碱度补充药剂是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙等。利用白泥中的碳酸钙可以有效补充硫自养所需碱度，而纤维素和木质素则可以为硫自养菌提供生物载体，一举两得。但目前造纸白泥被广泛用于建筑材料、土壤修复、烟气脱硫等领域，在硫自养脱氮填料方面鲜有报道。

5、综上，如何将工业副产物资源化利用：将生物脱硫塔副产物生物源硫和造纸副产物白泥结合，开发出高负荷脱氮填料颗粒，成为迫切需要解决的问题。

技术实现思路

1、[技术问题]

2、传统硫自养使用的单质硫表面疏水，微生物难以附着，使得硫自养工艺稳定性差、脱氮效率低、使用受管控等规模化应用难题；

3、目前，生物脱硫塔副产物与造纸行业副产物的白泥拥有优异的微生物载体，但主要被当作废弃物收集处理，资源化利用率较低；

4、生物脱硫塔副产物生物源硫表面有亲水微生物分泌物作微生物载体包裹，但颗粒小易流失，用于硫自养工程应用中存在工艺稳定性差、硫利用效率低等问题。

5、[技术方案]

6、为了解决上述问题，本发明提供了一种利用工业副产物制备高负荷脱氮填料颗粒的方法，实现了生物脱硫塔副产物和造纸副产物白泥的资源化利用，为未来工业副产物的资源化利用提供了一种新思路；且两者结合后制备的脱氮填料颗粒能实现高负荷的脱氮。

7、本发明的第一个目的是提供一种利用工业副产物制备高负荷脱氮填料颗粒的方法，包括如下步骤：

8、(1)将生物源硫废液进行抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到微米级生物源硫颗粒；

9、(2)将微米级生物源硫颗粒、白泥、模板造孔剂进行研磨、混合，得到混合物；

10、(3)将混合物与树脂乳液在造粒机中混合造粒，制成毫米级至厘米级的颗粒物；

11、(4)将颗粒物进行碱浸出，洗涤、干燥，得到高负荷脱氮的多孔填料颗粒。

12、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中生物源硫废液是生物脱硫塔的副产物，具体是指石油炼化、沼气等行业生物脱硫塔得到的副产物生物源硫废液，其中生物源硫是指有机硫化合物(如硫醇、硫酚等)以及无机化合物(h2s)等被微生物转化为表面有微生物分泌物包裹的有机硫/单质硫复合物。

13、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中洗涤是采用水进行洗涤。

14、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中微米级颗粒是指粒径d50＝8～10μm的颗粒。

15、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中白泥是造纸行业副产物，白泥中含有纤维素、木质素、碳酸钙等复合物，含水率在40％～60％之间。

16、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中模板造孔剂是热水可溶或者碱性可溶颗粒物，为糖类、氧化铝、氧化钼中的一种或几种混合。

17、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中白泥和微米级生物源硫颗粒的质量比为1～4：1；模板造孔剂和微米级生物源硫颗粒的质量比为1～2：10。

18、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中研磨的目的是使得白泥粒径变小且三种原料混合均匀。

19、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中树脂乳液为聚氨酯乳液、环氧树脂乳液、丙烯酸乳液、eva乳液、有机硅树脂乳液中一种或几种混合。

20、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中树脂乳液的质量浓度为10～30％。

21、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中树脂乳液(以固相计)和微米级生物源硫质量比为1～10：100。

22、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中混合造粒是将混合物放入圆盘造粒机后，旋转喷入环氧树脂乳液。

23、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中造粒机为圆盘型、流动床型或旋转型，颗粒粒径在1mm～10cm之间。

24、在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中颗粒物的粒径在1～5mm，所述粒径范围的颗粒物是从步骤(3)中制得的颗粒物筛选得到的。

25、在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中碱浸出中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中一种或几种混合。

26、在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中碱浸出的碱溶液中碱浓度ph>12。

27、在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中碱浸出的温度为30～70℃，时间为2h以上。

28、在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中洗涤是用水洗涤。

29、本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的高负荷脱氮填料颗粒。

30、本发明的第三个目的是本发明所述的高负荷脱氮填料颗粒在环境工程技术领域的应用。

31、在本发明的一种实施方式中，环境工程技术包括污废水处理等。

32、本发明的第四个目的是提供一种高负荷脱氮的污水处理方法，其采用了本发明所述的高负荷脱氮填料颗粒。

33、在本发明的一种实施方式中，所述的高负荷脱氮是指在总氮浓度为50～150mg/l的水中进行脱氮处理。

34、在本发明的一种实施方式中，所述的污水处理方法是将高负荷脱氮填料颗粒装填成滤柱进行水处理。

35、[有益效果]

36、(1)实现了工业副产物的资源化利用：

37、在石油炼化、沼气等众多行业中，生物脱硫塔的副产物含硫废液与造纸行业副产物白泥因为处理技术的路线不成熟，缺乏经济效益，往往资源化利用率很低。本发明挖掘了生物源硫与白泥组分的性能特征，制备出了一种绿色低碳的新材料——高负荷脱氮填料颗粒。

38、(2)解决了硫自养脱氮的高负荷和稳定性问题：

39、本发明提供的利用工业副产物制备的高负荷脱氮填料颗粒有着稳定且高效的氮去除能力；将生物源硫与造纸白泥制成的填料颗粒装填成滤柱后，进水总氮100～130mg/l，在130天内出水中的总氮稳定在5mg/l以下，实现了95％以上的总氮去除率。

40、(3)操作技术流程简单：

41、本发明处理污废水的过程中无需补充碱度；与使用单质硫的对比组相比，单质硫在不补充碱度的情况下，处理后70～110天出水总氮出现上升，并且需要补充碱度才能恢复效果，而本发明的方法避免了这种问题。

42、(4)具有环境友好和经济效益：

43、与已报道的其他方法相比，本发明所使用的生物源硫和造纸白泥易于获取，制备过程简单经济，实现了工业副产物的高效价值回收利用，产品有助于对污废水进行绿色低碳处理，具有显著的环境保护意义，适合大规模推广。