一种红光发光材料及其制备方法与应用

本发明属于有机发光材料，尤其涉及一种红光发光材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、有机发光二极管(oled)由于其具有全固态、自发光、广视角、响应快、低驱动电压、低功耗等诸多优点，在平板显示和固态光源等领域有着巨大的应用前景。目前，虽然对oled的研究已经取得了显著进展，但传统的oled的发光材料主要有荧光材料和磷光材料：基于荧光发射材料的第一代oled仅仅利用了单重态激子发光，其内量子效率(iqe)只有25%；第二代oled基于贵金属包含的磷光发射材料，通过贵金属与其配体间的自旋轨道耦合(soc)综合利用了单重态(25%)和三重态(75%)激子，其iqe可达100%，然而磷光发射材料仍存在：ir(iii)、pt(ii)和os(ii)等金属价格高昂、基于磷光发射的oled在高电流下oled的效率滚降严重等问题。近年来，通过设计合成单线态(si)和三线态(tl)之间能级差（δest)小的热激活延迟荧光(tadf)材料，使其三重态(75%)激子可以通过逆系间穿越到sl态上再发射出荧光，这类tadf材料可以同时利用生成概率25%的单重态激子和75%的三重态激子从而获得高的发光效率，其iqe同样可到100%，有希望成为下一代oled发光材料。目前蓝光和绿光的oled发光材料效率已经很高，但是homo和lumo之间的小重叠降低了振子强度和辐射衰减速率（kr），通常导致发光效率降低。因此，具有超过600nm电致发光（el）峰值的高效红色tadf材料是非常缺乏的。

2、截至目前，虽然已有一些红光tadf材料的报道及在oled中的应用，但是已报道的tadf材料普遍存在合成步骤长、制备效率低，难以规模化制备等问题，而且分子的吸电子片段种类非常少，主要集中在氰基、羰基、砜(亚砜)基等。

技术实现思路

1、基于现在红光oled器件存在效率普遍低于蓝光和绿光的现状，本发明提出了一种红光发光材料及其制备方法与应用，本发明引入邻苯二甲酰亚胺结构作为受体，通过减小∆est，促进反隙间窜越，增强给体的给电子能力，成功制备出∆est<0.05ev的红光tadf材料，有利于提高红光oled器件的效率。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、本发明的技术方案之一：

4、一种红光发光材料，其特征在于，结构式如下：

5、或。

6、本发明的红光发光材料同时具备热激活延迟荧光效应和聚集诱导效应。

7、本发明的技术方案之二：

8、本发明还提供所述的红光发光材料的制备方法，当结构式为时，记为ai-1dpacz，其制备方法包括以下步骤：

9、将化合物c1、苯胺和冰醋酸（ch3cooh）混合，加热回流（reflux）反应，冷却后，置于0℃环境中析出白色固体，过滤得到第一粗产品，水洗（用于去除剩余的冰醋酸），得到白色晶体，所述白色晶体为化合物c3，将所述化合物c3、化合物c4和碳酸铯（cs2co3）混合，加入二甲基甲酰胺（dmf），加热至65℃反应12小时，冷却后加入水和二氯甲烷进行萃取，将萃取后的有机相干燥、过滤和蒸馏，得到第二粗产品，将所述第二粗产品进行柱层析纯化，得到ai-1dpacz；

10、当结构式为时，记为ai-2dpacz，其制备方法包括以下步骤：

11、将化合物c5、苯胺和冰醋酸混合，加热回流反应，冷却至室温后，置于0℃环境中析出白色固体，过滤得到第一粗产品，水洗（用于去除剩余的冰醋酸），得到白色晶体，所述白色晶体为化合物c6，将所述化合物c6、所述化合物c4和cs2co3混合，加入dmf，加热至65℃反应12小时，冷却后加入水和二氯甲烷进行萃取，将萃取后的有机相干燥、过滤和蒸馏，得到第二粗产品，将所述第二粗产品进行柱层析纯化，得到ai-2dpacz；

12、所述化合物c1的结构式为，所述化合物c3的结构式为，所述化合物c4的结构式为，所述化合物c5的结构式为，所述化合物c6的结构式为。

13、优选的，所述加热回流反应的温度均为120℃，时间均为4小时。

14、优选的，所述化合物c1、苯胺和冰醋酸的质量体积比为5g∶3.3ml∶100ml;

15、所述化合物c3、化合物c4和cs2co3的质量比为0.5∶1.09∶0.6881；

16、所述化合物c5、苯胺和冰醋酸的质量体积比为6g∶3.56ml∶100ml；

17、所述化合物c6、化合物c4和cs2co3的质量比为0.5∶2.03∶1.32。

18、优选的，所述水和二氯甲烷的体积比均为7∶1。

19、优选的，所述萃取后的有机相均采用无水硫酸钠进行干燥。

20、更优选的，当红光发光材料为ai-1dpacz时，其合成路线如下：

21、

22、

23、ai-1dpacz的制备方法为：在250ml圆底烧瓶中依次加入5g化合物c1、3.3ml苯胺（即c2）和100ml冰醋酸，在120℃条件下加热回流反应4小时，冷却至室温后，置于0℃环境中析出白色固体，过滤得到第一粗产品，水洗以去除剩余的冰醋酸，得到白色晶体，所述白色晶体为化合物c3；取100 ml圆底烧瓶进行无水无氧处理，称取500mg所述化合物c3、1.09g化合物c4和688.1mg cs2co3依次加入上述圆底烧瓶中，加入30ml dmf，加热至65℃反应12小时，冷却至室温后加入水和二氯甲烷进行萃取，将萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得到第二粗产品，将所述第二粗产品用柱层析色谱进行纯化，得到ai-1dpacz；

24、当红光发光材料为ai-2dpacz时，其合成路线如下：

25、

26、ai-2dpacz的制备方法为：在250ml圆底烧瓶中依次加入6g化合物c5、3.56 ml苯胺（即c2）和100 ml冰醋酸，在120℃条件下加热回流反应4小时，冷却至室温后，置于0℃环境中析出白色固体，过滤得到第一粗产品，水洗以去除剩余的冰醋酸，得到白色晶体，所述白色晶体为化合物c6；取250 ml圆底烧瓶进行无水无氧处理，称取500mg化合物c6、2.03g化合物c4和1.32g cs2co3依次加入上述圆底烧瓶中，加入100ml dmf，加热至65℃反应12小时，冷却至室温后加入水和二氯甲烷进行萃取，将萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得到第二粗产品，将所述第二粗产品用柱层析色谱进行纯化，得到ai-2dpacz。

27、本发明的技术方案之三：

28、本发明还提供了所述的红光发光材料在制备红光有机发光二极管（oled）器件中的应用。

29、本发明的技术方案之四：

30、本发明还提供了所述的红光发光材料在制备红色热激活延迟荧光材料（tadf）中的应用。

31、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

32、本发明以邻苯二甲酰亚胺作为受体，以n,n,n',n'-四苯基-9h-咔唑-2,7-二胺作为给体，得到∆est<0.05ev,且具有聚集诱导效应的发光分子（ai-1dpacz和ai-2dpacz），成功制备得到了超过600nm电致发光（el）峰值的高效红色tadf材料，是有效提高红光oled器件效率的一个途径。