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一种离子液体增韧的抗析出聚乳酸/纳米纤维素复合材料及其制备方法

  • 国知局
  • 2024-11-21 11:51:51

本发明属于可降解塑料,具体是一种离子液体增韧的抗析出聚乳酸/纳米纤维素生物降解复合材料及其制备方法。

背景技术:

1、聚乳酸是一种生物可降解环保聚合物,可通过丙交酯的开环聚合制得。丙交酯可从玉米淀粉、木薯、小麦等天然资源中制备,因此摆脱了对石油资源的依赖。聚乳酸具有多种显著优势特性,如生物相容性、透明性、杨氏模量与抗拉强度。尽管如此,聚乳酸的低韧性限制了其应用。在聚乳酸中加入塑化剂是一种提高韧性的有效方式。常见的塑化剂有石油基与生物基塑化剂:前者应用较广,但因安全性问题应用领域受限;后者应用较为安全,但种类和增塑效果有待提高。因此,离子液体作为一类新型的“绿色塑化剂”进入人们的视野当中。离子液体是完全由离子组成的有机盐,其具有低熔点、低蒸气压、高热稳定性等特点。然而,塑化剂的析出和塑化后,材料强度/模量的降低仍然是严重的挑战。如何降低离子液体在复合材料中的析出,保证增塑之后聚乳酸复合材料的力学性能,这些是值得深入探究的关键技术问题。

2、在聚乳酸增塑体系当中引入生物纳米材料,可有效解决聚乳酸复合材料力学强度下降的问题。纳米纤维素是一种从竹子等生物质材料中提取的,低成本、可降解的纳米增强填料,其具有强度高、比表面积大和表面反应位点丰富等优点。目前,有研究结果表明纳米纤维素对聚乳酸增塑复合材料具有显著的补强效果。tian等人(nanotechnology reviews,2022, 11(1): 2469-2482.)报道了一种柠檬酸酯/纳米纤维素/聚乳酸复合材料,他们发现加入4 wt%的纳米纤维素后,聚乳酸复合材料的拉伸强度提升110%,冲击韧性提高230%。xu等人(composites science and technology, 2021, 203: 108613.)也发现,在聚乳酸增塑体系中添加纳米纤维素,不仅显著提高了聚乳酸复合材料的力学强度和韧性,而且改善了聚乳酸复合材料的热稳定性。可见,在聚乳酸增塑体系中添加纳米纤维素有利于补强,但是其拉伸强度的提升效果仍然不明显,并且仍然存在增塑剂析出的问题。申请公布号为cn117946502a的专利公开了一种聚乳酸可降解组合物,以及在药品包装瓶的应用。其中,聚乳酸30~90份、增韧剂9~60份、其它助剂1~11份,经过双螺杆挤出机中混炼和成型造粒,得到阻隔性能和抗冲击强度较好的可降解生物基材料。这种方法虽然提升了聚乳酸复合材料的韧性,但力学强度和模量下降严重,且不能解决复合材料中塑化剂析出的问题。

3、我们在近期研究中发现,磺化改性的纳米纤维素与离子液体有较强的库仑力作用。因此,在聚乳酸复合材料制备过程中,添加磺化改性的纳米纤维素可束缚离子液体在复合材料内的游离,从而改善离子液体的析出性问题,并且还补偿了塑化后复合材料的力学强度与弹性模量。如何将离子液体与磺化改性的纳米纤维素复合,实现对聚乳酸复合材料增强增韧,并同时减少增塑剂的析出,是值得研究的技术问题。该复合材料有望代替传统石油基聚丙烯、聚苯乙烯等,在食品包装、医疗机械和农业领域得到应用。

4、为了提高聚乳酸复合材料的韧性和降低塑化剂析出性,扩大其应用范围,亟需发明一种制备高韧低析出聚乳酸复合材料的方法,以扩大聚乳酸复合材料在日常塑料中的应用。因此,本发明提出了一种离子液体增韧的抗析出聚乳酸/纳米纤维素复合材料及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明要解决的问题是,针对现有聚乳酸韧性差,添加塑化剂会使聚乳酸复合材料出现塑化剂析出的问题,提出一种离子液体增韧的抗析出聚乳酸/纳米纤维素复合材料及其制备方法。

2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种增韧抗析出聚乳酸/纳米纤维素复合材料,其质量份数组成为:聚乳酸100份、磺化纳米纤维素1~10份、离子液体1~10份、增容剂1~5份、润滑剂0.5~2份、偶联剂0.5~2份。

3、作为优选,所述的原料粉末为木材粉末、毛竹粉末、秸秆粉末、甘蔗渣粉末中的一种或两种以上的组合。

4、作为优选,所述的磺化纳米纤维素的磺化度为10%~80%,10%~29%磺化度(低等程度磺化)、30%~59%磺化度(中等程度磺化)、60%~80%磺化度(高等程度磺化)纳米纤维素的一种。

5、作为优选,所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷六氟磷酸盐、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑中的一种或两种以上的组合。

6、作为优选,所述的增容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、八氨丙基笼型聚倍半硅氧烷、三醋酸甘油酯中的至少一种。

7、作为优选,所述的润滑剂为椰油基氨基丙酸钠、聚醋酸乙烯酯树脂、乙撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或两种以上的组合。

8、作为优选,所述的偶联剂为硅烷偶联剂(kh151、kh550、kh580、kh792)、钛酸酯偶联剂cs-101和铝酸酯偶联剂dl-411中的至少一种。

9、上述增韧抗析出聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备方法,包括以下步骤:

10、1. 磺化纳米纤维素的制备

11、(1) 将1~10份的原料粉末与70~80份的氢氧化钠溶液混合,在60~95℃下加热搅拌2~4 h,用纯水洗涤至中性后,加入40~60份的亚氯酸钠溶液和3~4份冰醋酸,在60~80℃下加热搅拌1~2 h,随后再用纯水洗涤至中性;

12、(2) 将(1)所得的固液混合物使用均质机高速剪切处理1~2 h,均质机转速为10000~20000 rpm;将均质后的样品离心洗涤,再冷冻干燥,得到纳米纤维素;

13、(3) 将(2)所得到的1~10份的纳米纤维素样品在30℃~40℃下,分散在40~100份高碘酸钠溶液中,在无光氮气环境下搅拌混合物1~2 h,随后再用纯水离心洗涤至中性;随后将得到的产物分散在80~90份的亚硫酸钠中,室温搅拌1~2 h,将样品离心洗涤至中性后,再冷冻干燥,得到(低等、中等、高等)程度磺化纳米纤维素。

14、作为优选,步骤(1)中原料粉末目数为80~200目,氢氧化钠溶液浓度为10~20 w/v%,亚氯酸钠溶液浓度为10~20 w/v%;步骤(3)中高碘酸钠浓度为10~20 w/v%,亚硫酸钠浓度为10~15 w/v%。

15、本发明上述方法步骤(3)中采用高碘酸钠和亚硫酸钠对纳米纤维素进行磺化改性,使其表面电中性的羟基转变为电负性极强的磺酸基团。磺化程度用高碘酸钠溶液的添加量来调控。磺化反应引入的磺酸基团可以减少纤维素之间的氢键作用,有效降低纳米纤维素的团聚,提升其在聚乳酸/纳米纤维素复合材料中的分散效果。此外,磺酸基团与离子液体基团形成了强烈的偶极相互作用,有效限制了离子液体在聚乳酸/纳米纤维素复合材料中的游离,减少了离子液体的析出。本发明调控纳米纤维素的磺化程度,可实现不同塑化剂添加时聚乳酸复合材料的抗塑化剂析出。高等程度磺化纳米纤维素的引入可以较好的提升聚乳酸复合材料的力学强度,并且对离子液体的析出具有显著的抑制效果。低等程度磺化纳米纤维素的引入可以显著提升聚乳酸复合材料的力学强度,保证复合材料的韧性,同时对离子液体的析出有一定的抑制效果。中等程度磺化纳米纤维素较好地平衡了聚乳酸复合材料的力学强度与抑制离子液体析出。

16、2. 聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备

17、a:将1~10份磺化纳米纤维素加入到100份去离子水当中,超声5~10 min。向悬浮液中滴加1~10份离子液体。将固液混合物在60~70℃下干燥72 h后,得到干燥的离子液体改性磺化纳米纤维素;

18、b:将步骤a得到的离子液体改性磺化纳米纤维素,聚乳酸100份、增容剂1~5份、润滑剂0.5~2份,偶联剂0.5~2份加入高混机混合60~120 min,转速300~800 rpm,得到预混料;

19、c:将步骤b得到的预混料,加入双螺杆挤出机中挤出、造粒,双螺杆挤出机的加工温度为110~190℃,螺杆长径比25~50,转速50~250 rpm,得到聚乳酸/纳米纤维素复合材料粒子;

20、d:将步骤c得到复合材料粒子的通过注塑机或者热压机加工成聚乳酸/纳米纤维素复合材料。

21、本发明方法通过步骤a,使离子液体能够均匀的附着在纳米纤维素表面,提升两者的结合效果。极性较强的离子液体可以渗透到纳米纤维素分子链当中,破坏纳米纤维素之间的氢键,有利于提升纳米纤维素的分散性,提高纳米纤维素对聚乳酸的增强效果;也有利于提高磺酸基团与离子液体的作用,降低离子液体的迁移与析出。

22、本发明方法通过步骤b,在高速机械混合作用下,将纳米纤维素分子链上未被离子液体改性的官能团通过偶联剂的偶联作用、增容剂的增容作用进一步改性,进一步增强纳米纤维素与聚乳酸分子链的界面相容性。

23、本发明方法通过步骤c,预混料在熔融共混条件下,充分发挥增容和偶联作用,提升离子液体改性磺化纳米纤维素与聚乳酸的界面亲和力,改善纳米纤维素与聚乳酸应力传递效率,提升聚乳酸复合材料的力学强度。由于纳米纤维素中磺酸基团与离子液体的官能团存在强烈的偶极相互作用,在增强与聚乳酸亲和力的同时,还有效降低了离子液体的析出性。与此同时,离子液体随着纳米纤维素复合入聚乳酸基体中,降低了聚乳酸分子间的内聚力,使聚乳酸分子链更容易移动,起到了增塑作用,再与磺化纳米纤维素本身的增强作用相结合,实现增韧和增强的协同作用。

24、与现有技术相比,本发明具有如下优点:

25、1、本发明增韧抗析出聚乳酸/纳米纤维素复合材料利用生物质来源的纳米纤维素与生物降解材料进行复合,纳米纤维素具有高模量、高强度、高比表面积,是优质的增强体填料。纳米纤维素补足了聚乳酸复合材料因为塑化剂带来的力学强度和模量的下降,起到强化作用。该复合材料适用范围广,可应用于纺织、餐饮、医疗等领域。

26、2、本发明采用磺化处理增强了纳米纤维素自身的分散性,还可以通过库仑力与离子液体有效结合。由此制备的离子液体改性磺化纳米纤维素与聚乳酸的界面结合作用进一步提升,提高复合材料韧性的同时,还可抑制塑化剂的析出,扩大了纳米纤维素在生物降解材料中的应用。

27、3、与传统聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备方法相比,本发明方法加工方便、设备要求低、改性助剂用量少,改性纳米纤维素添加量少,可降低生物降解复合材料的成本。

28、4、本发明中聚乳酸、纳米纤维素、离子液体都是生物降解材料,具有生物相容性好、来源天然、绿色可再生的特点。本发明的复合材料制备工艺简单、无毒无害。

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