一种电子级硫酸铜及其提纯方法和应用与流程

本发明属于化学工艺，尤其涉及一种电子级硫酸铜及其提纯方法和应用。

背景技术：

1、硫酸铜是铜化合物中的一种重要铜盐，在化学工业中有广泛的应用，如电镀、催化和化学品的制备等等。随着电镀行业和印刷电路板行业的迅速发展，对硫酸铜的需求量迅速增加，对硫酸铜产品的质量也提出了严格的要求。由于工业级的硫酸铜粗品不可避免地含有不同程度的有机杂质、各种金属和非金属杂质，不除去这些杂质就进行使用将严重影响电子产品的质量，例如印制电路板等电子元器件在进行化学镀时，所采用的镀液对杂质非常敏感，有机和非金属杂质会降低镀液活性，导致化学镀速度降低并漏镀，严重时会导致化学镀工艺完全停止；各种金属杂质会导致降低镀速、镀层发暗、漏镀等现象，并在镀层上的沉积，造成镀层不稳定，使镀层粗糙等。因此，电子级硫酸铜已成为电子行业的关键电子化学品。

2、目前，硫酸铜的提纯方法主要有氧化中和法、电解法、重结晶法和萃取法等。其中，氧化中和法是一种易于操作、成本低且效率高的方法，但目前的氧化中和法得到的硫酸铜产品纯度较低，难以达到99.9％以上，金属杂质总含量高，尤其是含有大量fe、ti等金属杂质以及总有机碳(toc)，难以满足电子级硫酸铜的使用要求。例如，目前的氧化中和法通常采用碳酸钠或者氢氧化钠进行中和，虽然能够快速实现ph调节至2～3，但是大量的铜离子也会直接沉淀，且会在体系中残留na离子并在最终浓缩结晶时影响硫酸铜结晶的纯度。

3、因此，目前需要寻找一种硫酸铜的提纯方法，以得到纯度高、杂质含量低的硫酸铜。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术存在的至少一个问题，本发明的目的之一在于提供一种硫酸铜的提纯方法，该方法得到的硫酸铜纯度高、杂质含量低。

2、本发明的目的之二在于提供一种上述提纯方法得到的电子级硫酸铜。

3、本发明的目的之三在于提供一种上述电子级硫酸铜在纳米级芯片集成电路领域中的应用。

4、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

5、本发明的第一方面提供了一种硫酸铜的提纯方法，包括以下步骤：

6、s1、除杂：向经过氧化的硫酸铜粗品溶液中加入沉淀剂，调节ph值为3.5～4，固液分离后得到硫酸铜除杂液；所述沉淀剂包括氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化铜或碱式碳酸铜中的至少一种；

7、s2、除油：将硫酸铜除杂液通过吸附除油，得到硫酸铜提纯液；

8、s3、重结晶：将硫酸铜提纯液进行蒸发浓缩、冷却结晶，控制晶体收率≤60％，得到提纯后的硫酸铜。

9、本发明先采用沉淀剂对经过氧化的硫酸铜粗品溶液进行除杂，调节ph值为3.5～4主要是除去大部分fe、ti杂质以及部分其他杂质，同时保证铜离子不会形成沉淀，以及该步骤采用的沉淀剂调节ph效果良好且不会引入额外的金属杂质，不会给后续的提纯造成负面影响；接着进行吸附除油，除去大部分toc，去除效果良好；最后进行重结晶，需要控制晶体收率≤60％，收率过高的话会导致杂质去除率下降，影响最终的提纯效果，通过以上步骤的配合，可得到纯度高、杂质含量低的硫酸铜产品。

10、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述沉淀剂包括氨水、碳酸氢铵或碳酸铵中的至少一种；在本发明的一些具体实施方式中，步骤s1中，所述沉淀剂选自氨水。

11、在本发明的提纯体系中，氨水调节ph的能力强于碳酸氢铵或碳酸铵，用量会较少，采用氨水作为沉淀剂能获得较好的提纯效果。

12、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，调节ph值为3.6～3.8。在该ph值下fe、ti具有较好的去除效果，且有利于减少铜离子析出。

13、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述硫酸铜粗品溶液中含有铜元素和金属杂质元素，所述金属杂质元素包括铁、钛、铝、钙、铬、钴、铟、铅、镁、锰、镍、钾、钠、锡或锌中的至少一种。

14、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述硫酸铜粗品溶液中的铜元素含量为75～95g/l；在本发明的一些具体实施方式中，所述硫酸铜粗品溶液中的铜元素含量为80～90g/l；非限制性示例是82g/l、85g/l或88g/l。

15、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述氧化使用的氧化剂选自双氧水。

16、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述氧化添加的氧化剂与硫酸铜粗品溶液的质量比为1：(100～400)；在本发明的一些具体实施方式中，所述氧化添加的氧化剂与硫酸铜粗品溶液的质量比为1：(120～380)；非限制性示例是1：150、1：200、1：300或1：350。

17、在本发明的一些实施方式中，所述沉淀剂与硫酸铜粗品溶液的质量比为1：(150～350)；在本发明的一些具体实施方式中，所述沉淀剂与硫酸铜粗品溶液的质量比为1：(200～300)；非限制性示例是1：220、1：250或1：280。

18、加入氧化剂或沉淀剂过多会稀释铜离子浓度，影响后续重结晶的收率和提纯效果，过少则除杂效果较差，加入适当用量的氧化剂和沉淀剂有利于更好地实现提纯效果。另外，沉淀剂过多还会促使铜离子沉淀析出，影响提纯效果。

19、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，先加入氧化剂进行氧化反应，然后再加入沉淀剂进行沉淀反应。

20、先采用氧化剂将金属杂质离子氧化为更高价态，有利于形成沉淀除去，尤其是将fe和ti氧化成高价态，再通过沉淀剂调节ph值，使fe和ti达到较好的沉淀状态，取得较高的去除率，且不会沉淀出铜离子造成目标产品损失。

21、在本发明的一些实施方式中，所述氧化的反应时间为0.5～2h；非限制性示例是0.8h、1h、1.5h或1.8h。

22、在本发明的一些实施方式中，加入所述沉淀剂后的反应时间为1～10h；非限制性示例是2h、4h或8h。

23、在本发明的一些实施方式中，所述沉淀反应后还进行了静置沉降，以使沉淀充分沉降有利于后续分离，静置沉降的时间可为8～12h。

24、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，通过活性炭除油。

25、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述活性炭的比表面积为1000～1500m2/g；非限制性示例是1100m2/g、1200m2/g、1300m2/g或1400m2/g。

26、采用活性炭进行吸附除油，对总有机碳等油性杂质去除效果良好，采用具有合适比表面积的活性炭，能有效吸附杂质，除油效果较好。

27、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，控制晶体收率为20～60％；在本发明的一些具体实施方式中，步骤s3中，控制晶体收率为40～60％；非限制性示例是45％、50％或55％。

28、晶体收率高会导致杂质含量高，晶体收率低则得到的晶体少、提纯效率较低、实际生产成本高，通过控制晶体收率在适当范围内，保证晶体纯度较高的同时具有较高的提纯效率。

29、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，在进行蒸发浓缩前，调节硫酸铜提纯液的ph值为1～2。

30、在重结晶前调节体系的ph值在1～2范围内，能抑制硫酸铜溶液水解，并使在酸性下易溶的杂质留在母液中，提高重结晶得到的硫酸铜的纯度。

31、在本发明的一些实施方式中，采用硫酸调节硫酸铜提纯液的ph值。

32、采用硫酸一方面可以调节体系的ph为酸性，一方面不会引入新的杂质离子或基团。

33、在本发明的一些实施方式中，各步骤中所用的水均为超纯水。

34、在本发明的一些实施方式中，所述超纯水的电导率≤1μs；在本发明的一些具体实施方式中，所述超纯水的电导率为0.1～1μs；非限制性示例是0.3μs、0.5μs、0.7μs或0.9μs。

35、在本发明的一些实施方式中，所述超纯水的金属杂质总含量≤10μg/l；在本发明的一些具体实施方式中，所述超纯水的金属杂质总含量为4～10μg/l；非限制性示例是5μg/l、6μg/l、7μg/l、8μg/l或9μg/l。

36、通过控制水的纯度能够减少杂质的引入，改善提纯效果。

37、本发明的第二方面提供了一种由本发明第一方面所述提纯方法得到的电子级硫酸铜。

38、在本发明的一些实施方式中，所述电子级硫酸铜的纯度≥99.999％。

39、在本发明的一些实施方式中，所述电子级硫酸铜的金属杂质总含量<1mg/l。

40、在本发明的一些实施方式中，所述电子级硫酸铜的fe含量<110μg/l。

41、在本发明的一些实施方式中，所述电子级硫酸铜的ti含量<110μg/l。

42、在本发明的一些实施方式中，所述电子级硫酸铜的toc含量<3mg/l。

43、本发明的第三方面提供了一种本发明第二方面所述的电子级硫酸铜在纳米级芯片集成电路领域中的应用。

44、本发明提供的电子级硫酸铜纯度高、金属杂质总含量和toc含量均较低，制成电镀液进行电镀时的电镀活性高、电镀速度快，且得到的镀层质量均匀、稳定性高，因此本发明的电子级硫酸铜在纳米级芯片集成电路领域中具有广泛的应用。

45、本发明的有益效果是：本发明采用特定的沉淀剂并调节至特定的沉淀ph值，将大部分fe、ti杂质以及部分其他杂质去除，且避免铜离子析出造成损失，再结合吸附除油除去大部分的toc杂质，最后进行重结晶，控制特定的结晶收率，最终得到的硫酸铜纯度高，金属杂质总含量和toc含量均较低，本发明得到的硫酸铜为电子级硫酸铜，在纳米级芯片集成电路领域中具有广泛的应用。