一种高强高韧抗菌PLA基共混复合材料及其制备方法

本发明涉及高分子材料技术与科学领域，具体涉及一种高强高韧抗菌pla基共混复合材料及其制备方法，同时涉及一种含有多种离子基元和环氧官能团的嵌段共聚物。

背景技术：

1、抗菌材料是具有灭菌或抑菌作用的高性能材料，能够减少病原体对人体健康的危害。制备具有高效、持久、无毒害和经济安全的抗菌性材料在纤维制品、塑料行业等领域具有广阔的应用前景。相对于常用的小分子抗菌剂存在的化学稳定性低、易流失等问题，抗菌性聚合物材料可在避免这些弊端的同时，还具有分子结构的可设计性和加工过程的可操作性的优点，可用于制备具有特异性或广谱性的抗菌性能的复合材料。

2、pla是一种具有可生物降解特性的生物基热塑性聚酯，具有源于自然和归于自然的特点，是制备经济安全、可降解抗菌聚合物材料的良好载体。但未经任何改性的pla存在脆性大、抗菌性能差等问题，将其与其它生物基柔性聚酯和抗菌聚合物共混是解决这些问题的主要方法。专利cn114539742a中研究人员将一种含有多官能度的生物基环氧化合物作为pla/聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)复合材料的增容剂使pla/pbat的相容性提高，但其力学性能提高有限，且拉伸强度有所降低，且材料不具备抗菌性能。专利cn116284998a则公开了一种通过将烯醇类聚合物与聚乳酸进行共混，并添加离子型纳米粒子磷酸银，改善了磷酸银纳米粒子在聚乳酸中的均匀分散和聚乳酸纤维的亲水性能，但材料的力学性能改善程度较差，断裂伸长率较低。即目前pla基抗菌复合材料难以兼具抗菌和高力学性能，因此近年来研究者们迫切希望研究出具有高力学性能和可生物降解的抗菌性聚合物复合材料。

3、本发明提供了一类含有环氧官能团和多种离子基元的嵌段共聚物ils-fo，该共聚物与pla和生物可降解聚酯弹性体共混可以制备具有高力学性能、高抗菌性的可生物降解pla共混材料。ils-fo的离子基元通过催化环氧基团开环反应形成化学交联，构建氢键、离子偶合、离子团簇等相互作用构建离子交联，促进pla和生物可降解聚酯弹性体的成核能力等方式调控共混复合材料的凝聚态结构，并且可在功能齐聚物中引入不同种类、结构和数目的离子基元，通过多离子基元间的离子交换以及不同离子基元对环氧基团的开环反应、聚合物的成核作用等促进作用有效协同提高材料的力学性能。此外，离子基元通过阴阳离子与细胞壁表面的静电作用，破坏细胞的结构，提高材料的抗菌性能。共混复合材料的拉伸强度可达72.1mpa，断裂伸长率高达385.5％，缺口冲击强度达88.3kj/m2，具有优异的刚韧平衡性，结晶度和热变形温度分别提高到39.2％和110.4℃，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌率分别可达99.5％和99.8％，3个月内可实现材料的完全降解，材料具有优异的综合性能。

4、本发明的ils-fo可应用于热塑性材料的改性、控制热塑性聚酯的特性黏度、弥补因不完全干燥引起的降解问题等领域，同时在抗菌材料、生物可降解材料等材料的制备方面应用前景广阔；制备的共混复合材料能够在抗菌包装材料、食品包装和纺织纤维材料等方面具有广泛应用。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是提供一种高强高韧抗菌pla基共混复合材料。本发明的目的之二是提供一种含有环氧官能团和多种离子基元的离子型功能齐聚物，提供一种制备具有特异性或广谱性的抗菌性能的复合材料的方法。

2、本发明的离子型功能齐聚物中的ils-fo的离子基元催化环氧基团与聚合物的化学反应构建化学交联，构建氢键、离子偶合、离子团簇等构建离子交联，促进pla和生物可降解聚酯弹性体的成核能力等方式实现界面强化增容；同时通过控制离子型功能齐聚物的离子基元种类、结构和数目，可以实现对多离子基元间离子交换以及不同离子基元对环氧基团的开环反应、聚合物的成核作用等促进作用的有效调控，提高材料的力学性能。此外，离子基元通过阴阳离子与细胞壁表面的静电作用，破坏细胞的结构，提高材料的抗菌性能。

3、本发明进一步提供一种制备方法，制备得到的离子型功能齐聚物可以与pla和生物可降解聚酯弹性体共混制备具有高强高韧抗菌pla基共混复合材料。

4、具体方案如下：

5、一种高强高韧高抗菌pla基共混复合材料，其特征在于，各原料组分包括：聚乳酸(pla)，生物可降解聚酯弹性体和离子型功能齐聚物(ils-fo)，其中所述的离子型功能齐聚物为含有环氧官能团和多种离子基元的嵌段共聚物，其数均分子量为2000-9000g/mol；所述离子型功能齐聚物为如下式所示的化合物，

6、

7、其中，r为中的一种或几种；m，n，x为重复单元数目，m为40-80，n为10-30，x为10-40。

8、进一步的，所述离子型功能齐聚物(ils-fo)占总原料的质量百分数为2％-10％；

9、各原料组分按质量百分数的配比构成如下：

10、聚乳酸(pla)35％-65％；

11、生物可降解聚酯弹性体25％-55％；

12、离子型功能齐聚物(ils-fo)2％-10％

13、抗水解剂0.5％-2.5％。

14、进一步的，所述的pla的熔体质量流动速率在210℃、负重载荷为2.16kg的条件下10分钟经过口模的流量为0.5-95g；在拉伸速率为5mm/min时，断裂伸长率为1-10％，拉伸强度为40-65mpa，屈服强度为50-70mpa；升温速率为10℃/min时，熔融温度范围为150-185℃；密度为1.1-1.4g/cm3；

15、所述的生物可降解聚酯弹性体选自聚己内酯(pcl)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(pbat)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(phbv)、聚碳酸亚丙酯(ppc)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)中的一种或几种混合物；其熔体质量流动速率在190℃、负重载荷为2.16kg的条件下经过口模的流量为0.5-50g；在拉伸速率为5mm/min时，拉伸强度为10-60mpa，断裂伸长率为100-800％；升温速率为10℃/min时，熔融温度为40-180℃；密度为1.1-1.6g/cm3；

16、所述的抗水解剂为碳化二亚胺类抗水解剂的一种或几种混合物，分子量为420-500g/mol，熔点为40-130℃，密度为1.01-1.25g/cm3，所述抗水解剂中聚碳化二亚胺的质量百分含量大于30％。

17、进一步的，所述的高强高韧抗菌pla基共混复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

18、首先，提供干燥的聚乳酸、生物可降解聚酯弹性体、离子型功能齐聚物；

19、将聚乳酸溶解在二氯甲烷中，待聚乳酸完全溶解后，称取离子型功能齐聚物溶解在上述溶液中，混合均匀后，干燥，将得到的固体经粉碎机粉碎得到反应型聚乳酸抗菌母粒；

20、最后，将所得反应型聚乳酸抗菌母粒与聚乳酸，生物可降解聚酯弹性体、抗水解剂按比例混合，然后熔融共混挤出，造粒，得到具有高强高韧抗菌pla基共混复合材料。

21、进一步的，具体包括以下步骤：

22、首先，将聚乳酸、生物可降解聚酯弹性、离子型功能齐聚物干燥，控制所有材料的含水率低于200ppm；

23、将聚乳酸溶解在二氯甲烷中，保持聚乳酸浓度为20％-40％，待聚乳酸完全溶解后，称取离子型功能齐聚物溶解在上述溶液中，所述离子型功能齐聚物为聚乳酸质量的30％-60％，将上述分散液下超声振荡，使二氯甲烷完全挥发，并在干燥，将得到的固体经粉碎机粉碎得到反应型聚乳酸抗菌母粒；

24、最后，将所得反应型聚乳酸抗菌母粒与聚乳酸，生物可降解聚酯弹性体、抗水解剂按比例在高速混合机中混合，然后加入到160℃-210℃的双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，造粒，得到具有高强高韧抗菌pla基共混复合材料。

25、进一步的，一种离子型功能齐聚物的制备方法，具体包括如下步骤：

26、步骤1，将单体苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯混合，然后向混合液中加入引发剂，使其完全溶解；将含不饱和基团的离子化合物加入丙酮中，使其充分溶解，将上述两种溶液混合，分散均匀，得到预混液；含不饱和基团的离子化合物为阳离子选自咪唑类、季铵类、吗啉类、哌啶类、季鏻类、胍类或吡咯烷类；阴离子选自卤素类、对甲基苯磺酸盐类、四氟硼酸盐类、六氟磷酸类、三氟甲磺酸盐类、硝酸盐类或硫酸氢盐类组成的离子化合物中一种或多种混合物；

27、步骤2，将溶剂并升温至70-90℃，将上述预混液匀速滴加到溶剂中，在70-90℃下保温反应2-5h，得到淡棕色粘稠液体；加入过量反溶剂使其沉淀，然后将沉淀物加入丙酮中溶解，重复至少1次，去除有机试剂得到的淡棕色固体，干燥，得到所述离子型功能齐聚物。

28、进一步的，所述步骤1中，四种单体的质量百分数总和为100％，各单体的质量百分数为：

29、苯乙烯40-70％

30、含不饱和基团的离子化合物10-30％

31、甲基丙烯酸缩水甘油酯10-50％

32、所述步骤1中，引发剂为偶氮类引发剂和过氧类引发剂中的一种或几种混合物；

33、所述步骤1中，引发剂与四种单体的质量比为0.5-6％；

34、所述步骤2中，溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯中的一种或几种混合物；

35、所述步骤2中，反溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或几种混合物；

36、进一步的，所述离子型功能齐聚物通过权利要求6-7任一项所述的制备方法制备得到，所述离子型功能齐聚物满足如下结构式，

37、

38、其中，r为中的一种或几种；m，n，x为重复单元数目，m为40-80，n为10-30，x为10-40；所述离子型功能齐聚物的数均分子量为2000-9000g/mol。

39、进一步的，所述离子型功能齐聚物应用于热塑性材料、抗菌材料或生物可降解材料。

40、进一步的，所述高强高韧抗菌pla基共混复合材料用于抗菌包装材料、食品包装和纺织纤维材料。

41、本发明的离子型功能齐聚物可应用于热塑性材料的改性、控制热塑性聚酯的特性黏度、弥补因不完全干燥引起的降解问题等领域，同时在抗菌材料、生物可降解材料等材料的制备方面应用前景广阔。

42、本发明具有如下有益效果：

43、1)离子型功能齐聚物含有的离子基元可促进环氧基团与聚合物末端基团的反应，在熔融共混过程中迁移至聚合物界面处，形成化学交联，其次离子基元通过氢键、与聚合物离子偶合、离子聚集成团簇等相互作用构建离子交联，同时促进pla和生物可降解聚酯弹性体的成核能力，多层次的调控有效提高材料的力学性能。将多种离子基元引入功能齐聚物中进行复配使用，控制离子基元的种类、结构和数目，通过多离子基元间的离子交换以及不同离子基元对环氧基团的开环反应、聚合物的成核作用等促进作用有效调控共混复合材料的凝聚态结构。

44、2)离子型功能齐聚物的可控分散使得聚合物链上聚集大量离子，依靠离子与细胞壁上负电荷之间的静电作用，使吸附在细菌细胞壁上的离子数量增多，离子型功能齐聚物中的离子可凝固细胞的蛋白质，破坏细胞结构，提高共混复合材料的抗菌性能；此外通过对不同离子基元的复配使用，多离子基元的存在增强了对不同细菌的抗菌效果，协同实现抗菌性能提高。

45、3)在加工工艺方面，首先将pla与离子型功能齐聚物溶液共混，在常温的溶液共混过程中，减少离子型功能齐聚物中环氧基团的开环反应，并通过搅拌实现聚乳酸和离子型功能齐聚物的混合均匀，制备出具有高抗菌活性和高反应活性的反应型聚乳酸抗菌母粒。随后与聚乳酸、生物可降解聚酯弹性体、抗水解剂高速剪切，熔融挤出和热风风干的工艺制备具有高力学和高抗菌活性的pla基共混复合材料。当上述抗菌母粒和其它生物可降解熔融挤出时，离子型功能齐聚物通过离子偶合和催化环氧基团开环等方式在两相界面处构建多重交联网络，同时离子基元具备的成核能力可促进聚合物的结晶性能，共同调控共混复合材料的凝聚态结构，提高共混复合材料的力学性能和抗菌性能。