一种ReS2/ZnIn2S4催化剂及其制备方法和在光催化苄胺氧化耦合制备亚胺中的应用

本发明属于纳米催化材料制备，涉及新能源，具体涉及一种res2/znin2s4催化剂及其制备方法和在光催化苄胺氧化耦合制备亚胺中的应用。

背景技术：

1、基于半导体的太阳能到化学能的转换被认为是一种很有前途的能源供应和缓解环境污染的方法。亚胺是一种重要的中间体，广泛应用于合成染料、医药、精细化工和具有生物活性的含氮化合物等领域。传统的亚胺合成方法包括硝基化合物的加氢或胺的脱水缩合，制备过程需要高活性醛、昂贵的脱水剂和过量的路易斯酸，同时会伴随产生非化学计量副产物，而光催化氧化反应为亚胺的化学合成提供了一种绿色和可持续的途径。半导体受到光的激发能够将空气中分子氧活化产生多种活性氧物种(ros)，如o2·-1，o2和·oh。这些活性氧具有较强的氧化能力，有利于活化反应底物(例如胺类)，有利于提高光催化转化效率。

2、在对众多半导体材料的研究中，znin2s4具有交替的堆叠结构、良好的化学稳定性与适当的带隙结构，在光催化领域显示出巨大的应用潜力。然而单一znin2s4由于内部光生电荷分离效率低、载流子复合率很高，导致其光化学转化效率很低。

3、基于此，本发明研究将znin2s4与其他半导体材料复合，通过构建异质结是解决上述问题的有效方法。为了保证光生电荷在异质结界面上传输的高效性和流畅性，避免电荷在界面上发生再复合，znin2s4与另一组分半导体需形成紧密连接、强相互作用的异质界面。二元金属硫化物res2具有扭曲的1t晶相，边缘处暴露丰富的位点，为异质界面连接提供丰富的锚定位点，且本身具有较大的比表面积和高导电性，能够为离子和电荷的传输提供良好的传输通道。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提出了一种res2/znin2s4催化剂及其制备方法和在光催化苄胺氧化耦合制备亚胺中的应用，制备具有高效电荷传输界面的res2/znin2s4异质结复合材料，利用光催化技术，以苄胺为原料、乙腈作为溶剂，在常温、常压、可见光照射下，实现高效光催化亚胺产物的制备。

2、本发明的技术方案是：

3、本发明提供了一种res2/znin2s4催化剂，所述催化剂为异质结复合材料，res2/znin2s4异质结复合材料中res2的质量分数为1％～15％，材料表示为1％～15％res2/znin2s4，res2/znin2s4异质结复合材料中znin2s4呈花状纳米球形貌，尺寸为3～4μm，内部具有六方晶相结构，res2以丝带状均匀分散在znin2s4表面。res2和znin2s4之间通过亚稳态re(4-δ)+构建直接异质结构。

4、进一步的，res2在res2/znin2s4催化剂中的质量分数为2％～10％。

5、res2/znin2s4异质结复合材料中的res2的质量分数为1％～15％中的比例，例如可以是1％、2％、3％、5％、6％、8％、9％、10％、11％、12％、14％或15％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

6、本发明还提供了上述任一项所述的res2/znin2s4催化剂在光催化苄胺氧化耦合制备亚胺中的应用。

7、进一步的，以苄胺或苄胺同系物作为反应物，乙腈作为溶液，在常温常压、光照条件下，催化反应物制备亚胺。

8、在光照条件下，res2/znin2s4催化剂中znin2s4产生的光生电子优先聚集到res2中re4+的外层d轨道上，res2和znin2s4界面处会原位生成亚稳态re(4-δ)+，re(4-δ)+作为连接znin2s4和res2的高效电子传输通道，将电子传输到res2上，将o2活化成1o2和·o2-；光生空穴和反应物苄胺均聚集在znin2s4价带(vb)上，使苄胺活化生成中间体，并在1o2和·o2-作用下耦合生成亚胺产物。

9、进一步的，所述苄胺同系物包括对甲氧基苯胺、间甲氧基苯胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、对氟苯胺中的至少一种。

10、本发明还提供了上述任一项所述的res2/znin2s4催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

11、(1)按照摩尔比1:(2～8):4的比例将高铼酸铵、硫脲、盐酸羟胺分散在去离子水中并进行搅拌，形成悬浮液a；

12、(2)向悬浮液a中加入znin2s4材料，持续搅拌至形成悬浮液b；

13、(3)将悬浮液b升温至180～240℃，恒温加热24～48h，得到溶液c；

14、(4)将溶液c冷却至室温，离心，洗涤，至剩余杂质完全去除，干燥得到res2/znin2s4催化剂。

15、上述高铼酸铵、硫脲和盐酸羟胺的摩尔比为1:(2～8):4，例如可以是1:2:4、1:3:4、1:4:4、1:5:4、1:6:4、1:7:4或1:8:4等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

16、悬浮液b的加热温度为180～240℃，例如可以是180℃、190℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、230℃、240℃或240℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用；加热时间为24～48h，例如可以是24h、26h、28h、30h、31h、32h、33h、h、34h、35h、38h、40h、42h、44h、46h或48h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

17、进一步的，所述步骤(1)中加入的高铼酸铵、硫脲和盐酸羟胺的摩尔比是1:4:4。

18、进一步的，所述步骤(2)中，根据res2/znin2s4催化剂中znin2s4的质量分数加入znin2s4材料，持续搅拌30min形成悬浮液b。

19、进一步的，所述步骤(4)中，将冷却至室温的溶液c通过离心收集产物，并用去离子水和乙醇反复洗涤几次，直到剩余杂质完全去除，将混合物在真空箱中60℃干燥12h得到res2/znin2s4催化剂。

20、本发明的有益效果：

21、(1)本发明提供了一种新型的res2/znin2s4异质结复合材料，与传统异质结光催化剂相比，首次利用亚稳态re(4-δ)+构建界面处电荷传输通道，有效提高了光生电荷在异质界面上传输的高效性和流畅性。

22、(2)本发明首次将res2/znin2s4异质结复合材料应用到光催化苄胺氧化耦合制备亚胺反应中，具有清洁环保、稳定高效、绿色经济等优势，反应条件无需加入高活性醛、昂贵的脱水剂和过量的路易斯酸等试剂，在常温常压下即实现亚胺的高效制备，且产物选择性良好(超过99％)。

23、(3)本发明制备的催化剂材料性能优异、形貌良好，制备方法简单易行，其应用不仅降低了催化剂成本，节约了资源，而且避免了苛刻的合成条件，具有广阔的应用前景，对催化剂材料的推广使用具有重要意义。

技术特征：

1.一种res2/znin2s4催化剂，其特征在于，所述催化剂为异质结复合材料，res2/znin2s4异质结复合材料中res2的质量分数为1％～15％，材料表示为1％～15％res2/znin2s4，res2/znin2s4异质结复合材料中znin2s4呈花状纳米球形貌，尺寸为3～4μm，内部具有六方晶相结构，res2以丝带状均匀分散在znin2s4表面。

2.根据权利要求1所述的res2/znin2s4催化剂，其特征在于，res2在res2/znin2s4催化剂中的质量分数为2％～10％。

3.权利要求1或2所述的res2/znin2s4催化剂在光催化苄胺氧化耦合制备亚胺中的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，以苄胺或苄胺同系物作为反应物，乙腈作为溶液，在常温常压、光照条件下，催化反应物制备亚胺。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述苄胺同系物包括对甲氧基苯胺、间甲氧基苯胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、对氟苯胺中的至少一种。

6.权利要求1或2所述的res2/znin2s4催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加入的高铼酸铵、硫脲和盐酸羟胺的摩尔比是1:4:4。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，根据res2/znin2s4催化剂中znin2s4的质量分数加入znin2s4材料，持续搅拌30min形成悬浮液b。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，将冷却至室温的溶液c通过离心收集产物，并用去离子水和乙醇反复洗涤几次，直到剩余杂质完全去除，将混合物在真空箱中60℃干燥12h得到res2/znin2s4催化剂。

技术总结本发明属于纳米催化材料制备技术领域，涉及一种ReS<subgt;2</subgt;/ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;催化剂及其制备方法和在光催化苄胺氧化耦合制备亚胺中的应用，ReS<subgt;2</subgt;/ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;异质结复合材料中ReS<subgt;2</subgt;的质量分数为1％～15％，复合材料中ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;呈花状纳米球形貌，尺寸为3～4μm，内部具有六方晶相结构，ReS<subgt;2</subgt;以丝带状均匀分散在ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;表面。本发明首次将ReS<subgt;2</subgt;/ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;异质结复合材料应用到光催化苄胺氧化耦合制备亚胺反应中，具有清洁环保、稳定高效、绿色经济等优势，反应条件无需加入高活性醛、昂贵的脱水剂和过量的路易斯酸等试剂，在常温常压下即实现亚胺的高效制备，且产物选择性良好。技术研发人员：于贵阳受保护的技术使用者：青岛科技大学技术研发日：技术公布日：2024/11/18