一种异质结构催化剂的可控构筑方法及其应用

本发明涉及材料学领域，特别是涉及一种异质结构催化剂的可控构筑方法及其应用。

背景技术：

1、目前，清洁可再生能源的开发和应用为解决日益增长的能源需求与严峻的环境问题带来了新的机遇。但鉴于其间歇性和波动性特点，一般难以实现高效稳定的能量转换。因此，发展清洁、低碳、安全、高效的可再生能源储存装置成为全球性趋势。析氧反应(oer)在一系列清洁能源储存和转化过程(如电解水、金属空气电池)中起着关键作用。然而这种四电子氧化反应需要连续的中间价态变化步骤，这使得催化循环的动力学变得十分复杂，并表现出缓慢的整体催化动力学。为了解决上述问题，开发低成本高效的催化剂材料是一种研发方向。

2、对非贵金属催化剂进行界面优化的策略是一种重要并被广泛应用的改性技术。通过设计结合强度高的异质结构电催化剂，其产生的偶联相互作用可引起强界面效应，实现非贵金属基电催化剂性能的提升。首先，引入异质界面可以调节活性位的电子结构，从而优化催化反应中特定反应物的吸附状态及反应活化能垒，增强反应动力学；其次，引入界面带来不同催化位点之间的协同效应可以促进反应过程中的不同基元反应步骤。分散更为均匀的异质界面可以增大催化剂中两种组分的接触面积，能够防止金属催化剂团聚从而形成尽可能多的关键催化中心，提高催化剂的催化活性。

3、可见，为电催化剂构造异质界面，可实现量子尺度的电子效应，原子尺度的协同效应，优化分子尺度的催化过程，提高纳米尺度的稳定性，被充分研究证明可从多尺度下改善氧电极的催化性能。但目前本领域的类似产物的制备方法仍较为复杂且可控性不足，界面分布的均匀性等还有待进一步提升，仍待进一步改进。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，提供一种异质结构催化剂的可控构筑方法及其应用，以解决背景技术中的上述问题。本发明采用基于模板的阳离子交换、辅以还原热解的方法，实现金属-半导体异质结构界面的可控构造，来优化oer催化性能。本发明的工艺流程简单且条件温和，操作便利，成本低，绿色高效，合成过程中没有过于严苛的实验条件，所制备的催化剂的活性位点均匀分散。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

3、本发明技术方案之一：提供一种异质结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、将含有配位不饱和金属位点(cus)的金属有机框架材料(mofs)置于配位离子交换液中，阳离子交换反应，得到前驱体；

5、对所述前驱体进行热解，得到所述异质结构催化剂。

6、优选地，所述含有配位不饱和金属位点的金属有机框架材料为mils系列材料。

7、优选地，所述含有配位不饱和金属位点的金属有机框架材料为mn-mil-100。

8、优选地，所述配位离子交换液中的酸根阴离子种类为硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的一种或多种，溶剂为甲醇、乙醇、n-n二甲基甲酰胺(dmf)或n-n二甲基乙酰胺(def)。

9、优选地，所述配位离子交换液中的配位离子种类为ni2+、co2+和fe2+中的一种或多种。

10、优选地，所述配位离子交换液中的配位离子浓度为10-100mm。

11、优选地，所述阳离子交换反应的温度为20-80℃，时间为2-24h。

12、优选地，所述mn-mil-100通过溶剂热法制备。

13、优选地，所述热解的气氛为还原气氛。

14、优选地，所述还原气氛中包含氢气。

15、优选地，所述热解的气氛为还原气氛；所述还原气氛中含有3-10vol％的氢气。

16、优选地，所述热解的温度为300-600℃，时间为1-5h。

17、本发明技术方案之二：提供一种根据上述制备方法得到的异质结构催化剂。

18、本发明技术方案之三：提供一种上述异质结构催化剂在催化析氧反应中的应用。

19、本发明的技术原理如下：

20、本发明通过将自支撑的锰基金属有机框架材料置于过渡金属(铁、钴、镍)盐溶液中进行阳离子交换，并通过调控溶液浓度和温度，实现阳离子的可控交换，随后在适宜的还原气氛和温度下进行热解处理，利用金属间标准电极电势的差异，最终可以构筑出过渡金属/氧化锰的异质结构电催化剂。

21、在热解的过程中，方案中添加的配位离子被还原为相应的金属单质，锰离子被热解后得到氧化锰，从而形成金属-半导体界面，实现异质结构催化剂的构筑。

22、本发明的有益技术效果如下：

23、本发明采用基于模板的阳离子交换、辅以还原热解的方法，实现金属-半导体异质结构界面的可控构造，来优化oer催化性能。在电解液的碱性溶液中，异质结构界面的可控调控实现了催化活性的显著提升。本方法克服了如液相法和相分离法等传统方法中对非贵金属界面构筑的局限性和界面分布不均匀性，通过调控阳离子交换的离子浓度和温度，能够精确控制金属离子的引入和还原，从而实现金属-半导体界面结构的精确调控和催化性能的显著优化。相较于传统的复合催化剂制备方法，本发明的阳离子交换与热解结合的工艺流程简单且条件温和，操作便利，成本低，绿色高效，合成过程中没有过于严苛的实验条件，所制备的催化剂的活性位点均匀分散。此外，本发明的方法具有高度的灵活性和可扩展性，可以对活性位点种类和数量进行调整和优化。本发明在氧析出反应(oer)中展现出高效的催化性能，可广泛应用于水电解制氢、金属空气电池和燃料电池等能源转化与储存技术中，显著提升能源利用效率。

技术特征：

1.一种异质结构催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有配位不饱和金属位点的金属有机框架材料为mils系列材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含有配位不饱和金属位点的金属有机框架材料为mn-mil-100。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述配位离子交换液中的配位离子种类为ni2+、co2+和fe2+中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述配位离子交换液中的配位离子浓度为10-100mm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子交换反应的温度为20-80℃，时间为2-24h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热解的气氛为还原气氛；所述还原气氛中含有3-10vol％的氢气。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热解的温度为300-600℃，时间为1-5h。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述制备方法得到的异质结构催化剂。

10.一种权利要求9所述的异质结构催化剂在催化析氧反应中的应用。

技术总结本发明公开了一种异质结构催化剂的可控构筑方法及其应用，属于材料学领域。本发明的异质结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含有配位不饱和金属位点的金属有机框架材料置于配位离子交换液中，阳离子交换反应，得到前驱体；对所述前驱体进行热解，得到所述异质结构催化剂。本发明采用基于模板的阳离子交换、辅以还原热解的方法，实现金属‑半导体异质结构界面的可控构造，来优化OER催化性能。本发明的工艺流程简单且条件温和，操作便利，成本低，绿色高效，合成过程中没有过于严苛的实验条件，所制备的催化剂的活性位点均匀分散。技术研发人员：李馨,郑时有,李郝然,董记萱受保护的技术使用者：上海理工大学技术研发日：技术公布日：2024/11/18