化学改性的聚酯和其制造方法与流程

1.本文描述了化学改性的聚酯和其制造方法。更具体地，所述化学改性的聚酯是无定形共聚物。此外，本文中描述了制造和使用这些组合物的方法。本文公开的方法可以利用原生或再生聚酯聚合物作为源聚合物，例如像半结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，包括再生pet，以形成可用作可发泡组合物中的组分的无定形共聚酯。本文公开的所得低密度泡沫(例如，0.1g/cm3或更低的密度)可用于例如挤出和膨胀的珠粒泡沫，其可在例如绝缘和/或其他建筑和工业应用中得到应用。


背景技术：

2.结晶和半结晶聚酯聚合物不能容易地发泡产生低密度泡沫，因为其结晶或半结晶性质意味着在气体发生膨胀并产生泡沫时，需要高温来防止材料重结晶。在熔融状态下，高于其再结晶温度，半结晶聚酯(如pet)的粘度太低而不允许泡孔在硬化前显著膨胀。这限制了可以达到的泡沫密度(限制于较高密度的泡沫，例如，密度大于0.1g/cm3)。本发明解决了结晶或半结晶聚酯发泡以产生低密度泡沫的问题，这是通过将半结晶聚酯如pet转化为无定形共聚酯聚合物材料，所述聚合物材料能够从聚合物熔体或从挤出且膨胀的珠粒产生低密度泡沫。
3.生产衍生自半结晶pet的可发泡聚酯或共聚酯允许起始材料来源于“再生的”流(来自瓶子和其他消费后的pet来源)。出于本发明的目的，“再生的”是指在消费后并且在工业使用后得来的材料。再生pet供应充足。因此，一个特别期望的目标是利用再生半结晶pet，并且将其转化为无定形的聚合物，所述聚合物可以发泡产生低密度泡沫。因此，需要含有衍生自半结晶聚酯(原生或再生聚酯，例如再生pet)的无定形聚合物的可发泡组合物，用于制备所述无定形聚合物和可发泡组合物的方法，以及使用它们的方法。本发明涉及这些以及其他重要目标。


技术实现要素：

4.在一个实施例中，本发明涉及一种共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚共聚物，其包含不同聚酯单元、或包含聚酯单元和聚碳酸酯或聚醚单元或两者，并且任选地进一步包含一种或多种偶联剂，并且其特征在于具有：
5.(i)一种或多种芳族二酸单体的聚合单元；
6.(ii)总和为10摩尔％至40摩尔％的一种或多种脂肪族二醇的聚合单元，其中摩尔％是共聚物中所述一种或多种脂肪族二醇的聚合单元的摩尔数总和，表示为构成所述共聚物的共聚单元的总摩尔数的百分比；
7.(iii)在85℃与125℃之间的初级tg，使用10℃/min的加热/冷却速率从dsc曲线第二次加热的拐点测量的；和
8.(iv)在135℃下暴露于1000psi co2的液体静压力4小时后，不大于10j/g的熔化热δh
m
峰值。
9.在另一个实施例中，共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚共聚物具有0.20或更大的b[x]或b[x x’]值，其中b是共聚物无规性的koenig b值，[x]是共聚物中共聚单体聚酯结构单元或共聚单体聚碳酸酯和/或聚醚结构单元的摩尔分数，并且[x x’]是共聚物中共聚单体聚酯结构单元或共聚单体聚碳酸酯和/或聚醚结构单元，包括包含其残基片段的任何单元，的摩尔分数。
[0010]
本发明还涉及一种包含共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚共聚物和一种或多种发泡剂的可发泡组合物。
附图说明
[0011]
包括在本说明书中以提供对本发明的进一步理解并且并入和构成本说明书一部分的附图说明了本发明的实施例，并且与本说明书一起用于解释本发明的原理。在图中：
[0012]
图1示出了对于原生聚对苯二甲酸乙二醇酯与原生聚碳酸酯(3158)的75/25共混物(按重量计)在275℃下的催化酯交换反应，聚合物链中单体分布的koenig b值作为反应时间(以分钟为单位)的函数的增加。催化剂是氧化单丁基锡，mbto(2,000ppm
‑
mbto的重量份/百万重量份的两种反应物聚合物的总重量)。
[0013]
图2示出了聚碳酸酯(pc)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)之间的酯交换反应以及两个副反应。
[0014]
图3示出了pc/pet共聚物的代表性定量
13
c nmr谱和峰分配。数字标签是每个单独碳的分配。叠加在nmr共振峰上的字母标签指定积分区域以计算结构单元的摩尔分数(整个共聚物组合物)。
具体实施方式
[0015]
在半结晶pet的情况下，发泡必须在高于pet的结晶温度(约150℃)发生，此时聚合物具有非常低的熔体强度，并且在玻璃化开始之前只能最低限度地膨胀。如本文所公开的，pet(原生或再生的)变成无定形形式。结晶的消除允许聚合物在低于150℃下进行加工，其中熔体强度固有地较大。这有利于泡孔膨胀，产生低密度产品。然而，尽管需要在聚合物的纯形式中消除结晶度，但这不足以实现发泡性。添加一种或多种可溶性发泡剂将提高结晶速率。因此，另一个挑战是避免聚合物在某些压力下结晶。本文进一步具体公开了在此类发泡剂(例如像co2)存在下，需要何种聚合物嵌段结构的降低以充分降低结晶速率。这是聚合物在低于150℃的温度下可适当发泡以实现小于0.1g/cm3的密度所必需的属性。
[0016]
与已知对典型发泡剂具有差的溶解度的半结晶pet不同，本发明的方法改性pet以产生对典型发泡剂具有更高溶解度的无定形聚合物并允许产生低密度泡沫制品。防止结晶结构的形成也会增加气体渗透率，这有利于泡沫处理期间的泡孔生长。
[0017]
再生pet通过减少或消除其在热量和/或溶解气体存在下的结晶能力而可用于发泡。这是通过以下实现的：熔融pet与一种或多种其他聚合物在催化剂存在下进行直接酯交换，以促进聚合物中包含的重复单元的重排和改变，从而以形成新的共聚酯(例如共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚)。非pet聚合物组分不必是聚酯，并且也不必是无定形的。有意消除羰基和乙二醇物质产生tg增加的共聚酯或共聚酯聚醚骨架结构。通过适当的催化剂选择、温度和反应时间，所得聚合物具有足够慢的结晶速率。这种结晶的减少或消除允许在低于150
℃(起始pet材料的结晶温度)的温度下进行加工。最终的共聚酯(或共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚)可以与物理发泡剂熔融共混并通过挤出发泡膨胀或在单独的过程中快速冷却膨胀(可膨胀珠粒)。
[0018]
通过参考以下详述的描述、示例、附图和权利要求以及它们的先前和以下的描述，可以更容易地理解本发明。然而，应该理解，除非另有说明，否则本发明不限于所公开的具体组合物、制品、装置、系统和/或方法，并且因此，当然可以改变。尽管可以在特定的法定类别(如，物质组成法定类别)中描述和要求保护本发明的方面，但这仅是为了方便，并且本领域的技术人员将理解，可以在任何法定类别中描述和要求保护本发明的每个方面。
[0019]
还提供了本发明的以下描述，以其最好的当前已知的方面作为本发明的可行教导。为此，相关领域的普通技术人员将认识并理解，可以对本文所述的本发明的各个方面进行变化和修改，同时仍然获得本发明的有益结果。还将显而易见的是，可以通过选择本发明的一些特征而不利用其他特征获得本发明的一些益处。因此，相关领域的普通技术人员将认识到，对本发明的许多修改和调整是可能的，并且在某些情况下甚至可能是所希望的，并且因此也是本发明的一部分。
[0020]
尽管本发明能够以各种形式实施，但是以下对几个实施例的描述是在理解本公开应被认为是本发明的范例的情况下进行的，并且不旨在将本发明限制于所示的具体实施例。提供标题仅仅是为了方便，而不应以任何方式解释为限制本发明。在本公开的任何标题下或任何部分中示出的实施例可以与在本公开的相同或任何其他标题或其他部分下示出的实施例组合。
[0021]
除非本文另有指示或在其他方面与上下文明显矛盾，否则本发明包括本文所述的要素以其所有可能变型的任何组合。
[0022]
除非另外明确指出，否则本文所阐述的任何方法或方面绝不旨在被解释为需要以特定的顺序执行其步骤。因此，在方法权利要求没有在权利要求或描述中具体声明步骤将限于特定顺序的情况下，绝不旨在在任何方面推断顺序。这适用于任何可能的非明确的解释基础，包括关于步骤或操作流程的布置的逻辑问题、从语法组织或标点中得到的简单含义、或说明书中描述的实施例的数量或类型。应理解的是，前面的一般描述和下面的详细描述两者都只是示例性和说明性的，而不是限制性的。
[0023]
本文提及的所有出版物都通过引用并入本文，从而结合引用的公开物来公开和描述这些方法和/或材料。
[0024]
应当理解的是，本文所使用的术语仅用于描述特定方面的目的，而不旨在是限制性的。除非另外定义，否则本文所使用的全部技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同意义。在本说明书和下面的权利要求中，将参考本文中所定义的若干术语。
[0025]
除非上下文另外清楚地指明，否则如说明书及所附权利要求书中所用，单数形式“一个/种(a/an)”和“所述/该(the)”包括复数指示物。
[0026]
如本文中所用，术语“和/或”意指“和，或者作为替代物”。
[0027]
如本文中所用，术语“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件、条件、组分或情况可能发生或可能不发生，并且所述描述包括所述事件、条件、组分或情况发生的例子以及其没有发生的例子。
[0028]
如本文中所用，短语“足以”(例如，“足以......的条件”)是指此种值或条件：其能够执行表示足够的值或条件的功能或特性。如下面将指出的，所需的精确值或特定条件可以从一个实施例到另一个实施例变化，这取决于公认的变量，如采用的材料和/或加工条件。
[0029]
除非特别相反地指出，否则当与组分结合使用时，术语“按重量计”是基于包含该组分的配制品或组合物的总重量。例如，如果说组合物或制品中的特定元素或组分以8重量％的量存在，则应理解此百分比是相对于100％的总组成百分比(并且因此可以写为8wt.％)。在一些例子中，组分的重量百分比是基于组合物的总重量(“以干基计”)，其表明不含水(例如，基于组合物的总重量，小于约1重量％、小于约0.5重量％、小于约0.1重量％、小于约0.05重量％、或约0重量％的水)的组合物的重量。
[0030]
当在本文中公开数值，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10时，以下句子典型地遵循此类数值：“前述数字中的每一个前面可以加上术语
‘
约’、
‘
至少约’或
‘
小于约’，并且前述数字中的任一个可以单独使用来描述开放式范围或组合使用来描述封闭式范围”。这句话意指前面提及的数字中的每一个可以单独使用(例如，4)，可以以词语“约”开头(例如，约8)，以短语“至少约”开头(例如，至少约2)，以短语“小于约”开头(例如，小于约7)，或在有或没有任何前词或短语的情况下以任意组合使用来定义范围(例如，2至9、约1至4、8至约9、约1至约10等)。此外，当将范围描述为“约x或更小”时，这个短语与为替代形式中“约x”和“小于约x”的组合的范围相同。例如，“约10或更小”与“约10或小于约10”相同。本文中考虑了此类可互换的范围描述。本文中公开了其他范围形式，但是形式上的差异不应解释为暗示实质上存在差异。
[0031]
除非另有明确指示，否则本技术中指定的各个定量值中的数值的使用被陈述为近似值，如同所述范围内的最小值和最大值两者前面都有词语“约”。以这种方式，可以使用相比所述值的轻微变化来实现与所述值基本上相同的结果。同样，公开的范围旨在作为连续范围，包括所列举的最小值与最大值之间的每个值以及可以由此类值形成的任何范围。本文中还公开了可以通过将所列举的数值除以任何其他所列举的数值形成的任何和所有比率(以及任何此类比率的范围)。因此，技术人员将理解，许多此类比率、范围、和比率范围可以从本文中呈现的数值中明确地得出，并且在所有情况下，此类比率、范围、和比率范围表示本发明的各种实施例。
[0032]
如本文中所用，术语“基本上不含”是指基于组合物的总重量，该组合物具有小于约1重量％、例如小于约0.5重量％、小于约0.1重量％、小于约0.05重量％、或小于约0.01重量％的所述材料。
[0033]
如本文中所用，术语“基本上”，当用于提及组合物时，是指基于该组合物的总重量，至少约60重量％、例如至少约70重量％、至少约80重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约98重量％、至少约99重量％、或约100重量％的指定特征或组分。
[0034]
本文中的术语“聚酯”是指其重复单元的特征在于酯基的聚合物。因此，所述术语不仅包括均聚物，即由一种酸组分和一种醇组分或一种羟基羧酸组分或一种内酯组分组成的聚酯，还包括共聚物，即由至少两种酸组分和/或醇组分，和/或羟基羧酸组分和/或内酯组分组分组成的聚酯(“共聚酯”)。术语“共聚酯”是聚酯的一个子集。在共聚物由两种不同聚酯聚合物的酯交换反应产生的情况下，所得共聚物在本文中称为“共聚酯”共聚物或“混
合共聚酯”以当也指共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚时，区分通用术语共聚酯。在共聚物由聚酯聚合物和聚碳酸酯聚合物的酯交换反应产生的情况下，所得共聚物(共聚酯)在本文中被称为“共聚酯聚碳酸酯”共聚物。术语“共聚酯聚碳酸酯”是共聚酯的一个子集。应当理解，在一些反应条件下，此类聚合物可能损失co2单元，使得所得的官能团是醚单元(由碳酸酯单元中的co2损失引起)。在100％(或接近100％，例如像99.5％、或99％、或95％)的可能的碳酸酯官能团转化为醚官能团的情况下，则所得聚合物在本文中称为“共聚酯聚醚”(术语“共聚酯聚醚”是共聚酯的一个子集)。否则(即小于95％、或小于99％、或小于99.5％的可能的碳酸酯官能团转化为醚官能团)，所述共聚物仍被称为共聚酯聚碳酸酯。
[0035]
聚酯可以从使用二羧酸和双官能醇的常规合成手段获得。优选芳族二羧酸。合适的二羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和2，5
‑
呋喃二甲酸(fdca)。可以与这些二羧酸中任一种组合的合适的双官能醇(二醇)的实例包括乙二醇、丙二醇(propanedio1)(包括丙二醇(propylene glycol)、丁二醇(butanediol)(丁二醇(butylene glycol))、环己烷二甲醇、异山梨醇和螺二醇。例如，可以使用乙二醇和对苯二甲酸合成聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，pet；并且可以使用乙二醇和2，5
‑
呋喃二甲酸合成聚(呋喃酸乙二醇酯)，pef。
[0036]
共聚酯可以例如通过两种或更多种不同聚酯聚合物的酯交换反应获得，如本文进一步讨论的。
[0037]
聚碳酸酯聚合物包括从多官能醇(例如，二醇，包括以上公开的那些，以及双酚a，bpa)与碳酸衍生物(例如像碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯或光气)的反应中可获得的那些。例如，最常被称为聚碳酸酯的聚合物可以通过光气(或碳酸二甲酯)和bpa的反应合成。
[0038]
共聚酯聚碳酸酯和共聚酯聚醚(至少形式上衍生自共聚酯聚碳酸酯)可以例如通过一种或多种聚酯聚合物与一种或多种聚碳酸酯聚合物的酯交换反应获得，如本文进一步讨论的。如前所述，从共聚酯聚碳酸酯共聚物中消除co2可导致共聚酯聚醚共聚物的形成。这种副反应可能或可能不发生在沿着聚合物链的每个可能的结构基团单元上。
[0039]
在本文中，术语“结构单元”以其在本领域中的正常含义使用。在高分子化学中，结构单元是聚合物链的组成部分。它是单体聚合成长链(聚合物)的结果。重复单元中可以有多于一个结构单元。当不同的单体聚合时，形成共聚物。对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，通常用于制造该聚合物的单体是乙二醇(ho
‑
ch2‑
ch2‑
oh)和对苯二甲酸(hooc
‑
c6h4‑
cooh)。在聚合物中，有两个结构单元，即
‑
o
‑
ch2‑
ch2‑
o
‑
和
‑
oc
‑
c6h4‑
co
‑
。重复单元是：
‑
ch2‑
ch2‑
o
‑
co
‑
c6h4‑
co
‑
o
‑
。此外，如本文所用，术语“结构单元”可指包含两个呈聚合形式的单体单元的重复链段，其为聚合物内的重复单元。例如，在聚酯(例如pet)和聚碳酸酯(pc)的酯交换反应中，产物中的一些重复单元可为由原始组成聚合物产生的二单体链段，例如像聚酯重复单元
‑
ch2‑
ch2‑
o
‑
co
‑
c6h4‑
co
‑
o
‑
以及其他重复链段，并且这些链段可以看作是结构单元，其中单体结构单元和二单体结构单元之间的区别从上下文中阐明或明显。例如，聚酯二单体链段为结构单元，并且聚碳酸酯二单体链段为结构单元。结构单元可以通过诸如核磁共振波谱(nmr)等的技术来鉴别和量化，如本文进一步讨论的。
[0040]
某些聚合反应或某些经历反应的聚合物可能涉及副反应，与从单体或聚合单体单元所预期的相比，该副反应改变结构单元(x)。在改变的单元失去其结构的一部分，例如来
自聚碳酸酯单元的co2分子的情况下，剩余部分被称为残余片段或残基(x’)。此类物质仍可通过nmr鉴别，并且可以通过考虑衍生自预期结构单元x的所有单元以现在作为x和x’的组合(即x x’)存在于聚合物中而定量包含在聚合物中的结构单元的计数中。因此，[x x’]是结构单元x及其残基x’的摩尔分数。
[0041]
聚合物的玻璃化转变温度tg使用差示扫描量热法(dsc)测量，并确定为样品第二次加热时基线阶跃转变的拐点(加热/冷却速率为10℃/min)，并以摄氏度为单位报告。(参见实例4)。
[0042]
熔化或结晶焓δhm通过dsc使用峰面积的线性基线估算进行测量，并报告为j/g(测量为随着偏离基线的峰面积的线性积分，开始于125℃并在250℃结束)。在暴露于co2的液体静压力之前的样品分析是在第二温度斜坡上进行的。当在暴露于发泡剂例如co2之前对共聚酯共聚物进行时，这在本文中被称为“发泡前的δhm”。考虑到结晶pet的结晶焓为140j/g，可以估算结晶焓小于10j/g将代表约7％或更低的结晶度，并且结晶焓小于5j/g将代表低于4％的结晶度。
[0043]
为了评估暴露于co2的液体静压力后的δh
m
，本文称为“发泡后的δhm”，将样品压缩模制成1.3mm厚的膜(25吨压力在180℃下5分钟)并置于压力容器中。将容器加热至135℃，并将大约1000psi的二氧化碳发泡剂装入顶部空间以浸泡样品4小时。然后迅速释放压力以在样品中引起发泡。然后使用差示扫描量热法获得熔化或结晶焓，“发泡后的δhm”，(如上文和实施例4中所述)，除了在第一温度斜坡上进行暴露于co2的液体静压力后的样品分析。
[0044]
如本文中所用，术语“泡沫”意指在液体表面中或其上形成的或由液体形成的轻质多泡的细小气泡。在本文中，取决于上下文，所述术语可以是指干燥之前的湿泡沫，或它可以用于描述干泡沫。关于确定样品是否可以成功发泡(“可发泡树脂”或“可发泡共聚物”)，熔融样品必须起泡并能够形成稳定的泡沫。一般而言，并且在本文考虑的最终用途中，至少3.5倍的体积膨胀至高达8倍的体积膨胀将产生勉强足够的泡沫。“良好”泡沫由体积膨胀8
‑
11.5倍产生。优选的泡沫为至少11.5倍体积膨胀，更优选至少16倍体积膨胀。体积膨胀是通过将固体聚合物的密度(例如，在pet的情况下，1.27g/cm3)除以泡沫的密度来计算的。泡沫的密度使用浮力方法进行测量：在空气中称量样品(泡沫样品的克数)并称量样品在室温下在水下时的浮力(排开的水的重量等于排开的水的体积，因为水的密度为1g/cm3‑
这进而是泡沫样品的体积，以cm3为单位，假设没有水吸收。泡沫的密度g/cm3然后计算为空气中泡沫样品的重量除以泡沫样品的体积)。本文所述的泡沫满足这些体积膨胀目标。
[0045]
如本文所用，“稳定的泡沫”是指在干燥过程期间以及在除周围气氛之外不存在任何外力的情况下，相对于可观察到的收缩或塌陷稳定的泡沫。
[0046]
如本文所用，术语“硬质泡沫”是指具有压缩强度大于5psi的多孔结构的干燥泡沫。
[0047]
如本文中所用，“环境固化条件”是指在未受调节的室外空间中典型地经历的条件范围，并且在所述条件下可以分配和干燥喷涂或气溶胶分配的泡沫产品。这排除了包括任何形式的强制对流和/或加热的环境。
[0048]
本文中公开的所有分子量和与分子量相关联的其他值是通过gpc测量的。
[0049]
如本文中所用，凝胶渗透色谱法(gpc)是指一种色谱分离方法，其中溶液中的分子
按其尺寸进行分离。通过样品分子在穿过多孔颗粒床(称为分离柱)时它们的差异排阻来实现分离。gpc可用于确定聚合物分子的基本上精确的摩尔质量分布。例如，以恒定的体积收集穿过柱的液体馏分(洗脱液)。当聚合物洗脱通过柱时，太大而无法渗透柱孔的分子从填料孔体积中被排除，并且在较早的保留时间洗脱，而较小的分子渗透到柱孔中并且在较晚的时间洗脱。洗脱的聚合物的浓度可以通过光谱技术测量，例如像，折射率(ri)和紫外线(uv)。洗脱液流量还可以使用ri、低角度激光散射(lalls)、多角度激光散射(malls)、uv、和/或粘度测量法进行连续分析。
[0050]
如本文所用，术语“摩尔质量分布”、“mmd”和“分子量分布”可互换使用并描述每种聚合物物质的摩尔数或聚合物链数(n
i
)之间的关系，以及该物质或聚合物链的摩尔质量(m
i
)。聚合物的摩尔质量分布可以通过聚合物分级来改变。可以根据在此应用和描述的统计方法来定义不同的平均值。
[0051]
如本文中所用，术语“数均分子量”(mn或)是指样品中所有聚合物链的统计平均分子量，并且由下式定义：
[0052][0053]
其中m
i
是链的分子量并且ni是具有该分子量的链的数量。聚合物的m
n
可以通过本领域普通技术人员熟知的方法使用分子量标准品(例如聚苯乙烯标准品，优选经认证或可追溯的分子量标准品)来确定。
[0054]
如本文中所用，术语“重均分子量”(mw或)由下式定义：
[0055][0056]
其中m
i
是链的分子量并且n
i
是具有该分子量的链的数量。与m
n
相比，m
w
在确定对分子量平均的贡献时考虑给定链的分子量。因此，给定链的分子量越大，所述链对m
w
的贡献越大。聚合物的m
w
可以通过本领域普通技术人员熟知的方法使用分子量标准品(例如聚苯乙烯标准品，优选经认证或可追溯的分子量标准品)来确定。用于使本文所述的聚酯共聚物发泡的mw应至少为10,000。
[0057]
由于共聚物由至少两种类型的结构(或单体/单体残基)单元组成，因此可以基于这些单元如何沿链随机排列对共聚物进行分类。表征沿共聚物链的单体分布的一个指标是“koenig b
‑
值”(b)，它由对于二元共聚物的公式定义(参见，例如，l.tau等人的ep 2,736,930 b1)：
[0058][0059]
其中x和y是共聚物的两个结构单元；[x]和[y]是它们对应的摩尔分数([x] [y]＝1)；[xy]和[yx]是xy和yx二联体的摩尔分数。聚合物分子中的两个相邻结构单元构成一个二联体。对于上述二元共聚物，有四种类型的二联体xx、xy、yx、yy，其中[xx] [xy] [yx] [yy]＝1。指标b显著影响共聚物的许多物理性能，包括形态、结晶、玻璃化转变、溶解度、机械性能等。
[0060]
基于nmr的方法可用于确定共聚物中的共聚物组成和准确的单体排序，以及计算
指标b，所述指标b描述了由催化酯交换过程产生的共聚物的嵌段度(实际上，降低的嵌段度水平)。该b值已显示随加工条件(例如温度、时间和催化剂类型)以及共聚单体(例如聚碳酸酯)在共混配制品中的水平而变化。例如，图1示出了对于在275℃下进行的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet，单体结构单元，y)和聚碳酸酯(pc，单体结构单元，x)的催化酯交换反应，共聚物koenig b值(单体分布值或嵌段度破坏)作为反应时间的函数的变化。b值是使用本文所述的方法获得的。此外，该方法可用于区分本文所述的可发泡共聚物组合物与现有技术的那些组合物。
[0061]
聚合物中单体分布的koenig b值可以这样描述，其中x代表共聚单体(如聚碳酸酯)重复单元，并且y代表聚酯单体(如pet)重复单元：最小值(接近)b＝0是指共聚物组合物以二嵌段聚合物序列存在(非零，因为二嵌段必须具有1个xy或yx二联体)：
[0062]
xxxxxxxyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyy
[0063]
b＝1的值表示无规共聚物(或“统计共聚物”)，例如像：
[0064]
xyyyyyyyyxxxyyyyyyyyyyyxyyyyyyxxyyy
[0065]
b的最大值，b
max
＝1/[y]表示完美交替的共聚物(每个x(次要成分)被y(主要成分)包围；聚合物链中没有x嵌段或xx二联体)，
[0066]
xyyyyyyxyyyxyyyyyyyxyyxyyyyyxyyyxyy
[0067]
其中[y]是聚酯单体单元的摩尔分数(例如，当x∶y＝1∶4或20∶80时，b
max
＝1.25)。也就是说，x的摩尔分数为0.2，y的摩尔分数为0.8；1/0.8＝1.25)。
[0068]
对于包含两个完美交替单体x和y([x]＝[y]＝0.5)的50/50摩尔比二元共聚物，其中仅存在xy和yx二联体(等量)，因此[xy]＝[yx]＝0.5，出现最高可能的b
max
[0069]
xyxyxyxyxyxyxyxyxyxyxyxyxyxyxyxyxyx
[0070]
从等式1：
[0071]
b＝([xy] [yx])/(2[x][y])＝(0.5 0.5)/(2*[0.5]*[0.5])＝1/0.5＝2
[0072]
并且：
[0073]
b
max
＝1/[y]＝1/0.5＝2
[0074]
对于由聚酯聚合物(pet)和聚碳酸酯聚合物(pc)的酯交换反应制成的共聚酯聚碳酸酯，由于副反应(例如碳酸酯单元中的co2损失)，所得共聚物(pc/pet)不是理想的二元共聚物。修改指标b的定义以适应副反应，同时保留与上述相同的物理意义。使用pc/pet酯交换为例说明了新定义(图2)。
[0075][0076]
其中x和y是共聚物的两个结构单元(分别为bpa碳酸酯共聚单体和对苯二甲酸乙二醇酯单体)。由于存在两个副反应，通过
13
c nmr检测到五种二联体：xx、xy、x’y、yx、yy。额外的二联体x’y(醚键)由co2损失引入。从
13
c的角度来看，特别是如下所述跟踪的碳原子，另一副反应(碳酸亚乙酯的损失)仅将核心邻接xy二联体改变为与yx二联体的片段相同的核心邻接片段，因此不会引入一个新的二联体。方括号表示结构单元或二联体的摩尔分数，并且它们满足条件：[x’ x] [y]＝1和[xx] [xy] [x’y] [yx] [yy]＝1。
[0077]
图3示出了pc/pet共聚物的代表性定量
13
c nmr谱和详细的峰分配。由于nmr谱的定量性质，峰强度(i)与观察到的结构单元或二联体的数量严格成正比。
[0078]
在考虑衍生自pc单元x和x’的共聚单体单元时，pc共聚单体单元的总量表示为n
x x’。在图3中，碳分配8、8
′
、16、17、18和19是pc片段(x或x
′
)独有的，并且占核心pc片段的8个碳(来自两个苯环的8个碳，其中这8个碳原子仅与2个其他苯环碳原子和一个苯环氢原子键合)。这些碳都分配给在图3中标记为d、e和f的
13
c nmr峰，并且这些
13
c nmr峰分别具有峰强度i
d
、i
e
和i
f
。因此，pc共聚单体单元的总量n
x x’＝(i
d
i
e
i
f
)/8
[0079]
类似地，在考虑衍生自pet单元y的共聚单体单元时，pet单元的总量表示为n
y
。在图3中，碳分配1(或1’或11)、2(或2’或2”)和3(或3’或3”)是pet片段y独有的，并且占核心pet片段的8个碳(6个苯基碳和连接到苯环的两个羰基碳)。这些碳都分配给在图3中标记为a、b和c的
13
c nmr峰，并且这些
13
c nmr峰分别具有峰强度i
a
、i
b
和i
c
。因此，pet单体单元的总量n
y
＝(i
a
i
b
i
c
)/8
[0080]
从n
x x’和n
y
的表达式，可以计算pc和pet的摩尔分数：
[0081][0082][0083]
与上述类似，xy二联体具有分配给图3中的碳20的单一独特
13
cnmr碳共振(具有峰值强度i
20
)，并且仅代表xy二联体中的一个碳原子。
[0084]
xy二联体的量n
xy
＝i
20
[0085]
碳分配12、15和19是x’y片段独有的，并且代表该片段中的4个碳。
[0086]
x’y二联体的量n
x’y
＝(i
12
i
15
i
19
)/4
[0087]
yx二联体的量n
yx
＝i
11
[0088]
xx二联体具有分配给图3中的碳10的单一独特
13
c nmr碳共振(具有峰值强度i
10
)，并且仅代表xx二联体中的一个碳原子。
[0089]
相应地，xx二联体的量n
xx
＝i
10
[0090]
yy二联体的量n
yy
＝n
y
‑
(n
xy
n
x’y
n
yx
)/2＝(i
a
i
b
i
c
‑
4*i
20
‑
i
12
‑
i
15
‑
i
19
‑
4*i
11
)/8
[0091]
从n
xy
、n
x’y
和n
yx
的表达式，可以计算二联体的摩尔分数：
[0092][0093][0094][0095]
通过将来自等式(3)
‑
(7)的摩尔分数代入等式(2)中，可以计算出该共聚物的b值(等式5、6、7给出等式2的分子的组成部分；并且等式3和4给出等式2的分母的组成部分)。
[0096]
对于包含按重量计75％pet的共聚酯，b值大于0.88、优选大于0.90的树脂在吸收作为发泡剂的co2时将产生发泡制品。许多酯交换的pet/pc树脂样品已经使用分批哈克(haake)混合碗实验和连续中试线运行产生，导致当不使用催化剂用于包含按重量计75％pet的共聚酯时，b值为约0.36(参见，例如，表3)，并且对于当使用催化剂时的同一系统，b值范围为从0.51到1.25(表3)。
[0097]
b值仅表征共聚单体沿共聚物链分布的随机(或嵌段)程度。主导共聚物发泡性的嵌段长度分布受b和共聚物组成的影响。使用等式(2)中的b定义，b[x x’]是表征pc/pet共聚物的发泡性的通用指标，其中[x x’]是共聚物中pc共聚单体和残基的摩尔分数。无论组成如何，通常b[x x’]大于0.18、优选大于0.20并且更优选大于0.22的树脂在吸收作为发泡剂的co2时将产生发泡制品(参见表1中四种不同组成的共聚物的实例)。
[0098]
在某些实施例中，本文所述的发明涉及：
[0099]
一种共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚，其包含不同聚酯单元、或包含聚酯单元和聚碳酸酯或聚醚单元或两者，并且任选地进一步包含一种或多种偶联剂，并且其特征在于具有(i)一种或多种芳族二酸单体的聚合单元；(ii)总和为10摩尔％至40摩尔％的乙二醇、丙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇、异山梨醇或螺二醇或其组合的聚合单元；(iii)在85℃与125℃之间的tg，使用10℃/min的加热/冷却速率从dsc曲线第二次加热的拐点测量的；和(iv)在135℃下暴露于1000psi co2的液体静压力4小时后，不大于10j/g的熔化热δh
m
峰值。
[0100]
如前所述，结晶和半结晶聚酯聚合物不能容易地发泡产生低密度泡沫，并且在气体发生膨胀以产生泡沫时，需要高温来防止材料重结晶。本文讨论的方法通过破坏连续的重复聚酯结构单元来降低或去除聚合物的结晶度。因为没有结晶需要克服，无定形共聚酯可以在熔体强度合理的较低温度(高于玻璃化转变温度)下发泡。本文公开了一种将半结晶pet(任选地，其一部分或全部可以是再生pet)直接转化为无定形共聚酯，例如像混合聚酯共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚的方法，并且还公开了组合物以产生可发泡的共聚酯聚合物。
[0101]
本文公开了一种形成本文所述的可发泡共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚的方法，所述方法包括：(i)熔融至少两种聚合物的共混物，所述至少两种聚合物选自第一聚酯聚合物和一种或多种其他聚合物，所述其他聚合物选自一种或多种聚碳酸酯聚合物和一种或多种其他聚酯聚合物、或它们的组合，以及在酯交换催化剂和任选的链偶联剂存在下；(ii)任选地在混合下，将温度保持高于200℃至少3分钟；(iii)任选地，收集至少一部分产生的任何碳酸亚乙酯；和(iv)冷却以产生固体共聚物。
[0102]
起始聚酯或起始聚酯之一可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。起始聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)可以是市售的，例如像来自muehlstein公司(比利时阿伦东克ravago的子公司)的8080；或可以作为固体再生聚酯，例如再生pet获得，例如来自reterra plastics(美国德克萨斯州休斯顿reterr公司)、polyquest inc.(美国南卡罗来纳州达灵顿)、circular polymers(美国加利福尼亚州林肯市)或evergreen plastics(美国俄亥俄州克莱德)。可替代地，所述一种或多种起始聚酯可通过本领域公知的方法合成(见上文)。二醇改性聚酯(petg)或其他聚酯(如聚对苯二甲酸丙二醇酯(通常称为ptt或聚对苯二甲酸三亚甲酯)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸螺二醇酯、聚对苯二甲酸异山梨醇酯、聚呋喃酸乙二醇酯(pef)、聚呋喃酸丙二醇酯(ptf)或其他基于呋喃酸酯的聚酯)可用于部分或完全替代半结晶pet。类似地，聚碳酸酯聚合物可以是市售的，例如来自covestro ag(德国勒沃库森)的3158；或来自trinseo公司(美国宾夕法尼亚州伯温)的1060 dvd或1080dvd；或17
‑
22mf(premier plastic resins)，或可以作为固体再生聚碳酸酯获得，例如来自star plastics
公司(美国西弗吉尼亚州拉文斯伍德)或来自the materials group(美国密歇根州罗克福德)的opticarb pc；或者，可替代地，可以通过已知方法合成。高tg聚酯(例如gx100或fx200，来自田纳西州金斯波特伊士曼化学品公司(eastman chemical))可用于部分或全部替代聚碳酸酯。
[0103]
聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，熔化至高于其结晶熔化温度的温度，并与聚碳酸酯(优选芳族聚碳酸酯，例如像双酚a聚碳酸酯)或其他聚酯加上任选的第三聚合物(其可以是聚酯或聚碳酸酯类型的聚合物)共混。任选地，可以添加链偶联剂，例如均苯四酸二酐、3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯或本领域已知的其它物质。将酯交换催化剂作为与固体或熔融聚合物的物理共混物或作为聚合物之一中的浓缩物添加到熔融共混物中。如本文所述，聚合物以熔体相方便地混合和反应，这也适用于本领域中已经普遍的挤出加工(例如在泡沫绝缘板的生产中)。混合和反应可以可替代地在溶液中发生，尽管很少的溶剂形成这些聚合物的良好溶液，并且大多数被认为是环境不可接受的溶剂。此类溶剂(和部分溶剂)可包括但不限于苯酚/1，1，2，2
‑
四氯乙烷的60/40共混物、氟化醇如六氟异丙醇、三氟乙酸、邻氯苯酚、间甲酚、氯仿和二氯甲烷。
[0104]
本发明人已经发现，在没有催化剂的情况下，聚合物没有充分地酯交换以产生当发泡剂溶解在其中时不结晶的新共聚物。因此，当聚酯聚合物(或聚酯和聚碳酸酯聚合物)在不存在催化剂的情况下简单地共混(“聚合物混合物”、“聚合物共混物”或“混合组合物”)时，结果是起始聚合物或具有显著的“嵌段度”的聚合物的共混物并且不能用于产生稳定的泡沫。
[0105]
用于酯交换反应的合适催化剂包括本领域已知的那些，特别是有机金属络合物，例如像四丁醇钛(iv)、ti(obu)4、四异丙醇钛(iv)、ti(oipr)4、乙酸铈(iii)、ce(oac)3、乙酰丙酮镱(iii)、yb(acac)3以及乙酸钙(ii)与氧化锑(iii)结合(ca(oac)2/sb2o3)，以及锡有机金属络合物，例如氧化单丁基锡(mbto)、氧化二丁基锡(dbto)、氧化二辛基锡(doto)，其中一些可在商品名催化剂下获得(美国新泽西州劳雷尔山的pmc organometallix)。合适的使用水平可能因不同的催化剂而不同，但通常为50ppm至10,000ppm、或1,000ppm至5,000ppm、或1,500ppm至3,000ppm(催化剂的重量份/百万重量份存在于反应中的总聚合物)。
[0106]
在某些实施例中，并且如本领域普通技术人员容易理解的，本文所述的方法可以在本领域已知的能够耐受该方法的条件的任何反应器中进行。例如但没有限制，反应器可包括一个容器或多于一个容器。混合聚合物组分以显著分散次要相并促进酯交换。在一个实施例中，并且如实施例1中所述，将组分在哈克共混机(例如，赛默飞科技哈克熔体流变仪)中以熔体相混合。在另一个实施例中，并且如实施例2中所述，在挤出机设备例如双螺杆挤出机中以熔体相混合组分。任选地，可以将其他希望的添加剂添加到哈克共混物或挤出机共混物中并与熔体相聚合物混合，或者，优选地，它们稍后添加。此类其他添加剂，以任何组合，可包括例如颜料、粘土、着色剂、润滑剂、酸清除剂、红外线衰减剂、成核剂、阻燃剂和/或增加气体渗透性的填料/试剂。在骤冷和造粒之前，给予聚合物共混物(具有任何添加剂)在200℃
‑
280℃下大约1
‑
5分钟。
[0107]
酯交换反应可以在不使用升高的压力的情况下进行，尽管可以使用升高的压力(具有与升高温度相似的效果)。实际考虑可能影响酯交换反应时间和温度条件的具体选
择，较低的温度需要较长的时间段来进行所需的反应程度以充分减少所得共聚酯中的“嵌段度”的量，从而使共聚酯产物发泡(例如，参见图1)。在某些实施例中，酯交换反应可以在150、160、170、180、190、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295、300、310、320、330或350的温度(℃)下进行。时间(分钟)可以是0.5、1、2、3、4、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140或150，或更长。前述数字(用于温度或时间)中的每一个前面可以加上词语“约”、“至少约”或“小于约”，并且前述数字中的任一个可以单独使用来描述开放式范围或组合使用来描述封闭式范围。合适的反应温度和时间可以是200℃至300℃持续5分钟至60分钟。优选的反应条件(使用催化剂)是230℃至275℃持续5分钟至30分钟(在275℃下使用大约2分钟的初始时间以确保pet处于熔体相)。
[0108]
尽管在公开文献中讨论了副化学产物(co2、乙二醇和碳酸亚乙酯)，但大多数现有技术集中于完全避免副化学反应的方法。如本文所公开的，通过选择催化剂和反应温度来选择性地促进特定的副反应以优先促进乙二醇的损失来提高最终聚合物的tg。因此，可以在共混物中使用较高的pet负载量，而没有预期的tg限制。特别促进乙二醇损失以提高最终聚合物的tg的优选催化剂是dbto、doto、ti(obu)4和ti(o
i
pr)4，
[0109]
在一个实施例中，提供了一种可发泡组合物，其包含如本文所公开的共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚以及发泡剂。在某些实施例中，发泡剂选自一种或多种物理发泡剂，如戊烷烃、氢氟烯烃、二氧化碳、氮气、氧气、水、醇(如甲醇和乙醇)、酮(包括丙酮)、醚(如二甲醚或二乙醚)、卤代烃(如氯乙烯或二氯甲烷)、或烯烃(如戊烯)或其组合。合适的化学发泡剂的实例是叠氮化物，如偶氮二甲酰胺(aznp)、5
‑
苯基四唑(5pt)、或柠檬酸和碳酸氢盐的混合物。
[0110]
在本发明的另一实施例中，提供了由本文所公开的任何可发泡组合物制成的固体可发泡珠粒。
[0111]
此外，本发明提供了一种通过以下制成的发泡制品：(a)本文公开的任何可发泡组合物的挤出发泡，或(b)上述固体可发泡珠粒的膨胀。
[0112]
在某些实施例中，公开了一种形成本文公开的共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚共聚物的方法，所述方法包括：(i)熔融至少两种聚合物的共混物，所述至少两种聚合物选自第一聚酯聚合物和一种或多种其他聚合物，所述其他聚合物选自一种或多种聚碳酸酯聚合物和一种或多种其他聚酯聚合物、或它们的组合，以及在酯交换催化剂和任选的链偶联剂存在下；(ii)任选地在混合下，将温度保持在高于200℃且低于330℃至少3分钟且不超过180分钟；和(iii)任选地，收集至少一部分产生的任何碳酸亚乙酯；和(iii)冷却以产生固体共聚物。
[0113]
在某些实施例中，共聚物中的至少一部分聚酯单元衍生自再生聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0114]
在某些实施例中，减压用于去除挥发性物质。
[0115]
在所述方法的某些此类实施例中，第一聚酯聚合物与所述一种或多种其他聚合物的重量比可为35∶65、40∶60、42∶58、44∶56、46∶54、48∶52、50∶50、52∶48、54∶46、56∶44、58∶42、60∶40、62∶38、64∶36、66∶34、68∶32、70∶30、72∶28、74∶26、75∶25、76∶24、78∶22、80∶20、82∶18、84∶16、86∶14、85∶15。前述数字中的每一个前面可以加上词语“约”、“至少约”或“小于
约”，并且前述数字中的任一个可以单独使用来描述开放式范围或组合使用来描述封闭式范围。例如，第一聚酯聚合物与一种或多种其他聚合物的重量比可为至少约50∶50、约50∶50至约80∶20、或约50∶50至约75∶25、或小于约85∶15。如上所述，可以存在一种或多种其他聚合物，其可以包括一种或多种其他聚酯聚合物。在其他聚合物类型中包含一种或多种聚酯聚合物的情况下，存在单独的实施例，其中所有聚酯聚合物的总量与聚碳酸酯聚合物的重量比可以是35∶65、40∶60、42∶58、44∶56、46∶54、48∶52、50∶50、52∶48、54∶46、56∶44、58∶42、60∶40、62∶38、64∶36、66∶34、68∶32、70∶30、72∶28、74∶26、75∶25、76∶24、78∶22、80∶20、82∶18、84∶16、85∶15。前述数字中的每一个前面可以加上词语“约”、“至少约”或“小于约”，并且前述数字中的任一个可以单独使用来描述开放式范围或组合使用来描述封闭式范围。例如，所有聚酯聚合物的总量与聚碳酸酯聚合物的重量比可为至少约50∶50、约50∶50至约80∶20、或约50∶50至约75∶25、或小于约85∶15。
[0116]
在某些实施例中，公开了由本文公开的方法产生的产物共聚酯共聚物。
[0117]
如上所述，一些结构单元可能损失单元的片段，但结构单元的残余片段(残基)仍然存在于聚合物链中。在以下比率中，相应结构单元包括其残基。在某些实施例中，共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚中的聚酯结构单体单元与所述一种或多种共聚单体结构单元(聚碳酸酯或其他聚酯结构单元)的摩尔比为45∶55、46∶54、48∶52、50∶50、52∶48、54∶46、56∶44、58∶42、60∶40、62∶38、64∶36、66∶34、68∶32、70∶30、72∶28、74∶26、75∶25、76∶24、78∶22、80∶20、82∶18、84∶16、86∶14、88∶12、90∶10。前述数字中的每一个前面可以加上词语“约”、“至少约”或“小于约”，并且前述数字中的任一个可以单独使用来描述开放式范围或组合使用来描述封闭式范围。例如，所述摩尔比可为至少约50∶50、约50∶50至约80∶20、或约50∶50至约75∶25、或小于约85∶15。如上所述，可以存在一种或多种类型的共聚单体结构单元，其可以包括其他聚酯结构单元类型或聚碳酸酯结构单元。在存在多于一种共聚单体结构单元类型的情况下，相应共聚单体结构单元类型的比率(共聚单体a与共聚单体b的比率)没有以任何方式特别限制。
[0118]
在某些实施例中，共聚酯聚碳酸酯(或共聚酯聚醚)中的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或pet残基的聚合结构单元与一个或多个聚碳酸酯(pc)结构单元或pc残基(呈聚合形式)的摩尔比是45∶55、46∶54、48∶52、50∶50、52∶48、54∶46、56∶44、58∶42、60∶40、62∶38、64∶36、66∶34、68∶32、70∶30、72∶28、74∶26、75∶25、76∶24、78∶22、80∶20、82∶18、84∶16、86∶14、88∶12、90∶10。前述数字中的每一个前面可以加上词语“约”、“至少约”或“小于约”，并且前述数字中的任一个可以单独使用来描述开放式范围或组合使用来描述封闭式范围。例如，所述摩尔比可为至少约50∶50、约50∶50至约80∶20、或约50∶50至约75∶25、或小于约85∶15。如上所述，可以存在一种或多种类型的共聚单体聚碳酸酯结构单元(或其残基)。在存在多于一种共聚单体聚碳酸酯类型的情况下，相应共聚单体聚碳酸酯单元类型的比率(共聚单体a或其残基与共聚单体b或其残基的比率)没有以任何方式特别限制。在一个此类实施例中，共聚物仅包含一种类型的聚碳酸酯共聚单体(呈聚合形式)，其为双酚a型聚碳酸酯结构单元或其残基。此外，如上所述，聚合物中聚碳酸酯(pc)的聚合结构单元可以保持完整(作为聚合形式的聚碳酸酯单体)，或者这些结构单元的一部分或全部可以作为残余片段(残留物)存在，所述残余片段在从碳酸酯官能团损失co2分子后保留。
[0119]
在某些实施例中，可发泡共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚共聚物具有总和
为10摩尔％至40摩尔％的一种或多种脂肪族二醇的聚合结构单元，其中摩尔％是共聚物中所述一种或多种脂肪族二醇的聚合结构单元的摩尔数总和，表示为构成所述共聚物的共聚结构单元的总摩尔数的百分比。脂肪族二醇的摩尔％可以通过对酯交换反应产物的nmr确定。在某些实施例中，可发泡共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚共聚物的一种或多种脂肪族二醇的聚合结构单元的总和(以摩尔％计)为10、15、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、39、40。前述数字中的每一个前面可以加上词语“约”、“至少约”或“小于约”，并且前述数字中的任一个可以单独使用来描述开放式范围或组合使用来描述封闭式范围。用于可发泡共聚酯的所述一种或多种脂肪族二醇的聚合结构单元的合适摩尔％可以是15摩尔％至40摩尔％，或20摩尔％至40摩尔％，或20摩尔％至39摩尔％，或20摩尔％至38摩尔％。在一个实施例中，脂肪族二醇的摩尔％为25摩尔％至38摩尔％。
[0120]
在某些实施例中，可发泡共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚共聚物的玻璃化转变温度tg(℃)为80、85、90、95、98、100、102、105、110、115、120、125或130。前述数字中的每一个前面可以加上词语“约”、“至少约”或“小于约”，并且前述数字中的任一个可以单独使用来描述开放式范围或组合使用来描述封闭式范围。可发泡共聚酯的合适tg可为80℃至125℃，或85℃至125℃，或85℃至120℃，或90℃至115℃。在实施例中，所述tg为95℃至110℃。
[0121]
在某些实施例中，可发泡共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚共聚物具有0、0.1、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15的熔化焓，“发泡前的δhm”，(j/g)。前述数字中的每一个前面可以加上词语“约”、“至少约”或“小于约”，并且前述数字中的任一个可以单独使用来描述开放式范围或组合使用来描述封闭式范围。可发泡共聚酯在发泡前合适的δhm为不大于15j/g，或不大于10j/g，或者它可以为0j/g至15j/g，或0j/g至10j/g，或0.1j/g至15j/g，或0.1j/g至10j/g。优选地，它是0j/g或不大于5j/g。
[0122]
在某些实施例中，可发泡共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚共聚物具有0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15的熔化或结晶焓，“发泡后的δhm”，(j/g)。前述数字中的每一个前面可以加上词语“约”、“至少约”或“小于约”，并且前述数字中的任一个可以单独使用来描述开放式范围或组合使用来描述封闭式范围。发泡后的δhm是指在暴露于co2的液体静压力之后发生δhm的测量。可发泡共聚酯在发泡后合适的δhm为不大于15j/g，或不大于12j/g，或不大于10j/g，或者它可以为0j/g至15j/g，或0j/g至12j/g，或0j/g至10j/g，或0.1j/g至15j/g，或0.1j/g至10j/g。优选地，它是0j/g，或不大于10j/g，或不大于5j/g。
[0123]
在某些实施例中，共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚共聚物，对于具有共聚物中聚酯：聚碳酸酯结构单元或共聚物中聚酯：(聚碳酸酯 聚醚)结构单元的摩尔比为65∶35至85∶15的共聚物，具有大于0.90的koenig b值(无量纲)。在所述摩尔比范围内，共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚共聚物的koenig b值(无量纲)为0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0。前述数字中的每一个前面可以加上词语“约”、“至少约”或“小于约”，并且前述数字中的任一个可以单独使用来描述开放式范围或组合使用来描述封闭式范围。例如，b值可以大于1.0，或者它可以为0.9至2.0，或1.0至2.0，或1.1至1.7。
[0124]
在某些实施例中，共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚共聚物具有大于0.20的b[x]值或b[x x’]，其中b是共聚物无规性的koenig b值，[x]是共聚物中共聚单体聚碳酸酯
和/或聚醚结构单元的摩尔分数，并且[x x’]是共聚物中共聚单体聚碳酸酯和/或聚醚结构单元，包括包含其残基片段的任何单元，的摩尔分数。共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚共聚物的b[x]或b[x x’]值(无量纲)为0.18、0.20、0.22、0.24、0.26、0.28、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75或0.80。前述数字中的每一个前面可以加上词语“约”、“至少约”或“小于约”，并且前述数字中的任一个可以单独使用来描述开放式范围或组合使用来描述封闭式范围。例如，b[x]或b[x x’]值可以大于0.22，或者它可以为0.18至0.80，或0.20至0.75，或0.22至0.75，或0.25至0.70。
[0125]
本发明涉及由一种或多种原生或再生聚酯如pet和/或petg和一种或多种原生或再生聚碳酸酯聚合物例如像双酚a制备的共聚酯聚合物，其中所得共聚酯具有许多出人意料的属性。例如，基于可发泡聚酯(例如，pet)的共聚物可以发泡以产生小于0.1g/cm3的密度，这与基于pet(原始或再生)的其他现有技术或商业产品形成鲜明对比。这允许在一系列产品领域和应用(下文讨论)中使用这些起始材料，尤其是pet，之前无法使用pet或petg(原生或再生)。
[0126]
由于pet的化学结构，它比聚苯乙烯(热塑性绝缘泡沫中使用的主要聚合物)易燃，因此基于无定形形式聚酯的泡沫制品(原生的或再生的，并且无论是衍生自pet/pc还是衍生自petg/pc)均易燃性较低，并且不需要额外的阻燃剂来满足美国的极限氧指数(loi)。此类泡沫的阻燃性能足以通过建筑和施工规范要求，而在泡沫配制品中无需阻燃添加剂。此外，预期无需阻燃添加剂即可通过德国b2测试。即使对于更严格的建筑规范，在用于绝缘泡沫的共聚酯聚合物中使用pet作为基础树脂消除了对卤化阻燃剂的需要，并且在某些情况下，反而可以添加非卤化阻燃剂来满足严格的建筑规范。
[0127]
本发明的共聚酯具有增加的发泡剂溶解度(对于许多发泡剂，包括co2、1
‑
氯
‑
3，3，3
‑
三氟丙烯(hfo 1233zd)、环戊烷、丙酮和甲醇)，使得宽范围的挤出或膨胀方法可用于产生泡沫制品。
[0128]
本发明的产品可用于多种领域和应用，例如但不限于作为包装材料或建筑材料，例如像建筑绝缘或空气密封剂应用、缓冲包装、3
‑
d打印、热成型等等。
[0129]
在以下条款中阐述了本文公开的一些实施例，并且可以进行这些条款(或其部分)的任何组合来限定实施例。
[0130]
条款1：一种共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚共聚物，其包含不同聚酯单元、或包含聚酯单元和聚碳酸酯或聚醚单元或两者，并且任选地进一步包含一种或多种偶联剂，并且其特征在于具有：
[0131]
(i)一种或多种芳族二酸单体的聚合单元；
[0132]
(ii)总和为10摩尔％至40摩尔％的一种或多种脂肪族二醇的聚合单元，其中摩尔％是共聚物中所述一种或多种脂肪族二醇的聚合单元的摩尔数总和，表示为构成所述共聚物的共聚单元的总摩尔数的百分比；
[0133]
(iii)在85℃与125℃之间的初级tg，使用10℃/min的加热/冷却速率从dsc曲线第二次加热的拐点测量的；和
[0134]
(iv)在135℃下暴露于1000psi co2的液体静压力4小时后，不大于10j/g的熔化热δh
m
峰值。
[0135]
条款2：条款1所述的共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚共聚物，具有0.20或更
大的b[x]或b[x x’]值，其中b是共聚物无规性的koenig b值，[x]是共聚物中共聚单体聚酯结构单元或共聚单体聚碳酸酯和/或聚醚结构单元的摩尔分数，并且[x x’]是共聚物中共聚单体聚酯结构单元或共聚单体聚碳酸酯和/或聚醚结构单元，包括包含其残基片段的任何单元，的摩尔分数。在一个实施例中，共聚物具有大于0.22的b[x]或b[x x’]值。
[0136]
条款3：条款1所述的共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚共聚物，对于具有共聚物中聚酯：聚碳酸酯结构单元或共聚物中聚酯：(聚碳酸酯 聚醚)结构单元的摩尔比为65∶35至85∶15的共聚物，具有大于0.90的koenig b值。
[0137]
条款4：条款1至3中任一项所述的共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚共聚物，其中所述一种或多种芳族二酸单体选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或2，5
‑
呋喃二甲酸。
[0138]
条款5：条款1至4中任一项所述的共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚或共聚物，还包含一种或多种偶联剂。在一个实施例中，所述一种或多种偶联剂是均苯四酸二酐。
[0139]
条款6：条款1至5中任一项所述的共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚或共聚物，其中所述共聚物中的至少一部分聚酯单元衍生自再生聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0140]
条款7：条款1至6中任一项所述的共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚共聚物，其中所述一种或多种二醇选自乙二醇、1，2
‑
丙二醇、1，3
‑
丙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇、异山梨醇和螺二醇。在一个实施例中，所述一种或多种二醇是乙二醇。
[0141]
条款8：条款1至7中任一项所述的共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚共聚物，其中所述共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚包含至少7摩尔％的双酚a的聚合单元。
[0142]
条款9：条款1至8中任一项所述的共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚共聚物，其中聚酯聚合物结构单元与聚碳酸酯聚合物结构单元和聚醚聚合物结构单元的总和的摩尔比为40∶60至85∶15或50∶50至80∶20。
[0143]
条款10：一种可发泡组合物，其包含条款1至9中任一项所述的共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚共聚物和一种或多种发泡剂。
[0144]
条款11：如条款10所述的可发泡组合物，其中所述发泡剂选自一种或多种戊烷烃、一种或多种氢氟烯烃、二氧化碳、氮气、氧气、水、醇、酮、醚、卤代烃或烯烃，或它们的组合。
[0145]
条款12：如条款10所述的可发泡组合物，其中所述发泡剂选自一种或多种化学发泡剂。
[0146]
条款13：如条款10至12中任一项所述的可发泡组合物，其进一步包含不混溶的聚烯烃、着色剂、颜料、填料、粘土、阻燃剂、红外线衰减剂、成核剂、润滑剂、酸清除剂、抗静电剂或抗氧化剂中的一种或多种，或它们的组合。
[0147]
条款14：一种固体可发泡珠粒，其由条款10至13中任一项所述的组合物制成。
[0148]
条款15：一种泡沫或发泡制品，其从条款10至13中任一项所述的组合物获得。
[0149]
条款16：一种泡沫或发泡制品，其通过以下制成：
[0150]
(a)条款10至13中任一项所述的可发泡组合物的挤出发泡，或(b)条款14所述的固体可发泡珠粒的膨胀。
[0151]
条款17：如条款15或16所述的泡沫或发泡制品，其中所述泡沫具有0.01至0.1g/cm3的密度。
[0152]
条款18：一种形成条款1至9中任一项所述的共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚
醚共聚物的方法，所述方法包括：
[0153]
(i)熔融至少两种聚合物的共混物，所述至少两种聚合物选自第一聚酯聚合物和一种或多种其他聚合物，所述其他聚合物选自一种或多种聚碳酸酯聚合物和一种或多种其他聚酯聚合物、或它们的组合，以及在酯交换催化剂和任选的链偶联剂存在下；
[0154]
(ii)任选地在混合下，将温度保持在高于200℃且低于330℃至少3分钟且不超过180分钟；
[0155]
(iii)任选地，收集至少一部分产生的任何碳酸亚乙酯；和
[0156]
(iv)冷却以产生固体共聚物。
[0157]
条款19：如条款18所述的方法，其中第一聚酯聚合物与一种或多种其他聚合物的重量比为40∶60至85∶15。
[0158]
条款20：如条款18所述的方法，其中所有聚酯聚合物的总量与聚碳酸酯聚合物的重量比为40∶60至85∶15。
[0159]
条款21：如条款18至20中任一项所述的方法，其中减压用于去除挥发性物质。
[0160]
条款22：如条款18至21中任一项所述的方法，其中所述方法还包括收集至少一部分产生的任何碳酸亚乙酯的步骤。
[0161]
条款23：如条款18至22中任一项所述的方法，其中一种或多种聚酯聚合物是再生聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0162]
条款24：条款1至9或25中任一项所述的共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚共聚物，其中所述共聚物中的至少一部分聚酯结构单元衍生自再生聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0163]
条款25：一种共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚共聚物，其包含选自以下的聚合结构单元：
[0164]
a)一种或多种脂肪族二醇，
[0165]
b)一种或多种芳族二酸，
[0166]
c)一种或多种芳族二醇，
[0167]
d)一种或多种有机碳酸酯，
[0168]
其中所述共聚酯共聚物包含聚合结构单元a b
[0169]
所述共聚酯聚碳酸酯共聚物包含聚合结构单元a b c d，以及
[0170]
所述共聚酯聚醚共聚物包含聚合结构单元a b c 任选的d，并且在聚合物主链中还包含醚官能团；
[0171]
所述共聚物的特征在于：
[0172]
i)一种或多种脂肪族二醇(a)的聚合结构单元以总计15mol％至40mol％的量存在，其中mol％是共聚物中所述一种或多种脂肪族二醇的聚合结构单元的摩尔数总和，表示为构成所述共聚物的聚合结构单元a b c d的总摩尔数的百分比；
[0173]
ii)在85℃与125℃之间的初级tg，使用10℃/min的加热/冷却速率从dsc曲线第二次加热的拐点测量的；和
[0174]
iii)在135℃下暴露于1000psi co2的液体静压力4小时后，不大于10j/g的熔化热δh
m
峰值。
[0175]
对于条款25的共聚酯、共聚酯聚碳酸酯或共聚酯聚醚共聚物存在类似的实施例，如条款1
‑
24中的实施例中所述。
[0176]
在以下实例中进一步定义本发明，其中除非另外指出，否则所有份数和百分比均按重量计。应当理解，这些实例虽然指出了本发明的优选实施例，但仅以举例说明的方式给出，并且不应以任何方式解释为限制性的。根据以上讨论和这些实例，本领域的技术人员可确定本发明的基本特征，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可对本发明进行各种变化和修改以使其适应多种用途和条件。
[0177]
实例
[0178]
实例1
[0179]
用于熔融酯交换反应的哈克共混法
[0180]
在这个实例中，将本体聚合物树脂根据制造商的建议在强制空气对流烘箱或真空烘箱中干燥。水分含量通过omnimark mark 2高性能水分分析仪检查并确认为0.005％或更低。然后将本体聚合物树脂和添加剂物理混合在一起，并缓慢添加到预热至比添加组分的最高峰值软化温度高至少10℃的赛默飞科技哈克熔体流变仪中。聚合物树脂的添加是在相对慢的混合器速度(25
‑
50rpm)下进行的。一旦树脂完全熔化，添加催化剂和/或额外的添加剂，然后将混合器速度增加到200rpm，并根据实验条件继续共混持续设定的时间和温度曲线。所有共混均在混合器喉部处实施的剧烈干燥氮气吹扫下进行。完成设定的混合熔融和混合条件后，将混合/反应过的材料移出并放置在盘上，让其冷却直至材料可以放入袋中并储存在干燥箱中，直至可以开始测试或部件制造。除非另有说明，所有百分比均以wt％计，且pph为总聚合物重量的“每百份的份数”。
[0181]
实例2
[0182]
用于熔融酯交换反应的挤出机工艺
[0183]
实例2a.串联双单螺杆挤出系统。
[0184]
通过以75
‑
150lb/hr的速率将材料进料到同向旋转双螺杆挤出机(螺杆直径为40mm，长径比l/d＝45.5∶1)进行连续熔融酯交换。将离开双螺杆挤出机的熔融聚合物混合物直接进料到侧进料单螺杆挤出机(螺杆直径为90mm，30∶1l/d)，然后是退火管/静态混合器。退火区段直径为2.25英寸，长为24英寸，静态混合器段区段为12英寸长，包含四个smx静态混合器，每个为3英寸长。通过使用模面切粒机在水下造粒来收集挤出物。粒料大小在3
‑
5mm直径范围内(通常为球形)。
[0185]
实例2b.串联双双螺杆挤出系统。
[0186]
酯交换反应性挤出是在串联双双螺杆挤出系统上进行的，该系统由第一同向旋转双螺杆挤出机(tex44αiii，由日本制钢所(japan steel works)(jsw)制造)(“初级挤出机”)和第二同向旋转双螺杆挤出机(tex28v，同样由jsw生产)(“二次挤出机”)组成。具体地，44αiii双螺杆挤出机具有17个机筒，螺杆直径为47mm，且螺杆长径比l/d＝59.5，而tex28v双螺杆挤出机具有12个机筒，螺杆直径为28mm且l/d为42。连接tex44αiii双螺杆挤出机和tex28v双螺杆挤出机的输送管的直径为22mm，长度为1592.5mm。将催化剂与聚酯混配得到浓度为2.5
‑
7wt％的催化剂浓缩物。将聚酯在烘箱中干燥过夜并在反应挤出之前包装在铝箔袋中。三个失重进料器用于将两种聚酯/树脂(例如pet和pc)和催化剂浓缩物进料到tex44αiii双螺杆挤出机的主进料喉管中。所有进料器和主进料喉管都用连续的氮气流吹扫。tex44αiii双螺杆挤出机中有3个排气口，这些排气口连接到配备两个气液分离罐和真空泵的冷凝系统。类似地，tex28v双螺杆挤出机具有一个后排气口和两个宽排气口，它们
连接到配备有一个multitrap罐的冷凝系统和另一个具有冷却旋管和真空泵的冷凝系统。将高真空(至少28英寸汞柱真空度)施加到这些冷凝系统和挤出机，以去除由酯交换反应产生的挥发物。聚合物熔体从三孔(直径为4mm)的线料模口中出来，并且将其立即在水浴中骤冷并然后造粒。
[0187]
实例3
[0188]
确定降解和无规性因子的nmr方法
[0189]
每个样品以0.3g的量称出并溶解在具有5mm的乙酰丙酮铬(iii)作为弛豫剂(relaxation agent)的3.0ml氘代氯仿(cdcl3)中。还添加三氟乙酸(tfa)(0.05
‑
0.2ml)以帮助在高结晶度存在下溶解聚合物材料。一维(1d)定量
13
c nmr实验在配备有10mm低温探针的600mhz bruker avance iii波谱仪上进行。定量
13
c nmr波谱法采用单脉冲方法使用反门控1h去耦，其中总重复时间为10s并且采集时间为1.7s。优化了接收器增益并记录了1024次扫描，以生成足够的波谱灵敏度以进行定量分析。谱宽设置为250ppm，其中频率中心位于100ppm。
[0190]
实例4
[0191]
用于量化结晶度的dsc方法
[0192]
将样品称重并密封在铝制dsc盘中。每个样品的样品重量约为5至10mg。样品在具有自动进样器的ta instruments q2000 dsc(差示扫描量热仪)中扫描，氮气吹扫为50ml/min。加热速率为10℃/min，并且对于每个样品施加在20℃、280℃和回到20℃之间的温度曲线两次。使用universal analysis v4.7a软件分析扫描。dsc测试的关键输出参数是样品的玻璃化转变温度和温度以及熔化和结晶焓。co2浸泡之前的样品分析是在第二温度斜坡上进行的。在135℃下暴露于1000psi co2的液体静压力4小时后，在第一温度斜坡上进行样品分析。玻璃化转变温度(tg)被测量为基线阶跃转变的拐点，并以摄氏度为单位报告。熔化或结晶焓通过使用峰面积的线性基线估算来测量，并报告为j/g。考虑到结晶pet的结晶焓为140j/g，可以估算结晶焓小于10j/g将代表约7％或更低的结晶度，结晶焓小于5j/g将代表低于4％的结晶度。
[0193]
实例5
[0194]
可膨胀珠粒的挤出机工艺
[0195]
将酯交换的共聚酯与一种或多种物理发泡剂，例如正戊烷、环戊烷或1
‑
氯
‑
3，3，3
‑
三氟丙烯(hfo 1233zd)在压力(>1000psi)下使用单螺杆挤出机进行熔融共混，所述单螺杆挤出机进料到混合器中，在混合器中引入发泡剂。然后使用额外的混合元件(或热交换器)冷却聚合物
‑
发泡剂共混物，之后通过具有所需直径的多孔模口离开，使得可以产生在0.5
‑
1mm(直径)范围内的圆柱形颗粒(或球形珠粒)。珠粒可以用水或空气骤冷。
[0196]
实例6
[0197]
gpc方法
[0198]
通过在环境温度下将大约0.04g聚合物添加在20ml氯仿中并放置在机械振荡器上过夜来制备样品。进样前，将溶液通过0.2μm ptfe注射式过滤器过滤。使用设置为1ml/分钟、具有连续真空脱气的waters 2690泵/自动进样器，将50微升溶液注入保持在40℃的two agilent technology pl凝胶混合c柱(内径7.5mm，长度300mm，5微米粒径)。shodex ri
‑
501ex示差折光检测器，设置为40℃，用于测量分子量。来自安捷伦实验室的窄mwd ps标准
品用于在分子量范围：3,740至580,000g/mol内进行校准。使用安捷伦科技公司的cirrus sec/gpc软件3.3版采集和缩减数据。空气。
[0199]
实例7
[0200]
发泡性评估方法
[0201]
为了评估对比实施例和本发明实施例的发泡性，将样品压缩模制成1.3mm厚的膜(25吨压力在180℃下5分钟)。将一部分压膜(面积约为7mm x 7mm)放置在预热至125℃的压力容器中。然后使用二氧化碳将容器加压至1000psi，并且使样品浸泡3
‑
4小时，以使气体溶解到聚合物中。然后迅速释放压力以在样品中引起发泡。通过目视观察聚合物样品中的空隙形成以及样品体积相应增加至少50％来确定成功的发泡。
[0202]
实例8
[0203]
在该实施例中，共聚酯聚碳酸酯聚合物(pc/pet)是通过催化酯交换反应从成分聚酯(pet)和聚碳酸酯(双酚a)开始制备的。为了定义本发明中包括的pc/pet共聚酯共聚物组合物的范围和乙二醇单元的范围的目的，随着配制品中pet含量的增加，产生了一系列共混物，由此催化酯交换反应产生共聚酯。下表中的b[x]为b[x x’](意指其包括x的残基片段)。并且co2损失(mol％)是在反应过程中损失co2的总pc单体单元的摩尔％。
[0204]
在表1和以下表中，最后一列(标记为“分批泡沫co
2”)是指对产品的压缩模制的厚膜进行的发泡性筛选测试，该测试可以利用改性聚酯的小规模样品(参见上面的“发泡性评估方法”)。
[0205]
表1.pc/pet共聚物组合物的范围和最终共聚物中的乙二醇含量
[0206][0207]
1.实例1
‑
5在所示催化剂(所有催化剂的添加水平为2000ppm)的存在下使用原生pet和原生pc(makrolon 5138)在275℃下共混30分钟。eg是乙二醇；pet是聚对苯二甲酸乙二醇酯；pc是聚碳酸酯，
[0208]
2.wt.％pet是酯交换反应前共混物中pet的初始重量％。初始重量％pc＝100
‑
初始重量％pet。
[0209]
3.催化剂如下：“fascat”是单丁基氧化锡(mbto)；ti(obu)4是四丁醇钛(iv)。
[0210]
基于该系列的研究结果，可发泡共聚酯产品可含有高达40摩尔％的乙二醇(eg)结构单元。含有41摩尔％eg结构单元的共聚酯(实例1)在发泡测试条件下未能产生泡沫。注意eg结构单元含量被定义为eg结构单元的摩尔％，表示为骨架中所有结构单元总数的％(在这种情况下，总共有4种结构单元；2种结构单元来自每种起始聚合物，pet和pc)，并考虑了eg的任何损失来进行计算。所有tg值均以摄氏度为单位，如通过拐点法(前面所述)测量的。
[0211]
由于pet相对便宜并且再生pet便宜且丰富，人们会希望在可发泡共聚物中最大化pet的水平。在本实例中，实例1，80/20重量比的起始聚合物(80wt.％pet)未能发泡(发泡后
较高的δh
m
显示出显著的结晶度，约14％的结晶度，这进而反映了由于pet结构二联体的连续重复单元的长度导致的显著嵌段度)，但起始重量比为75/25(75wt.％pet)的两个样品都成功发泡，因此一些进一步的研究集中于起始75/25重量比。所有成功发泡的样品的发泡后的δh
m
均小于10j/g。
[0212]
实例9
[0213]
在该实施例中，酯交换反应(对于按重量计75/25的pet/pc共混物)在不同的反应时间停止。共聚物中的嵌段度的量通过如本文所述的
13
c nmr测定，并评价聚合物链中单体分布的koenig b值(表2，并且还参见图1)。
[0214]
表2.反应程度对b值的影响
[0215][0216]
1.实例2a
‑
2f在以2000ppm的水平添加的催化剂存在下，在原生pet和原生pc(makrolon 5138)的共混物中使用75/25wt.比率，在275℃下共混不同的反应持续时间(5分钟至高达30分钟)。
[0217]
基于表2中所示的反应系列，需要大于0.90的b值以充分无规化原始pet重复单元来避免在暴露于co2液体静压力期间结晶。因此，b值为0.90或更大的聚合物被认为适合于发泡。未能产生稳定泡沫的四种共聚酯共聚物产品的δh
m
(在co2暴露后)均大于16j/g；而成功产生稳定泡沫的两种共聚酯共聚物产品的δh
m
(在co2暴露后)均小于或等于8.3j/g。
[0218]
实例10
[0219]
在该实例中，探索并证明了多种催化剂以促进与pet的酯交换反应，从而产生一系列的嵌段度和最终tg值。研究所得共聚酯在本文所述的测试条件下产生稳定泡沫的能力(表3)。
[0220]
表3.酯交换催化剂及其对共聚物嵌段度和副产物的影响
[0221][0222]
1.实例6
‑
13在230℃下共混30分钟(在275℃下最初约2分钟熔化pet之后)，除了实例6和10，它们在275℃下共混整个30分钟。所有样品均使用原生pet、原生pc(makrolon 5138)和总计2000ppm的指定催化剂。
[0223]
2.催化剂如下：“fascat”是单丁基氧化锡(mbto)；ti(obu)4是四丁醇钛(iv)；ce(oac)3是乙酸铈(iii)；ca(oac)2实际上是1∶1比率的混合乙酸钙(ii)和氧化锑(iii)(sb2o3)催化剂；yb(iii)是乙酰丙酮镱(iii)；dbto是二丁基氧化锡；doto是二辛基氧化锡；以及ti(obu)4是四丁醇钛(iv)。
[0224]
优选的催化剂产生大于0.90的b值。更优选的是促进eg损失的催化剂，这导致较高的tg。甚至更优选的是促进eg损失的催化剂，其中c02损失小于50％，如样品11和13所证明的。
[0225]
实例11
[0226]
由于来自其他再生聚合物的污染，使用再生原材料用于配制品将固有地引入少量三元或四元共混物。在该实施例中，在催化酯交换反应之前将少量典型再生污染物(在污染物的典型水平，例如，0.05wt.％或0.15wt.％)有意添加到反应物共混混合物中。污染物对发泡能力的影响如上评估(表4：反应条件示出在脚注中)。
[0227]
表4.再生树脂中潜在污染物对pc/pet共聚物的影响
[0228][0229]
1.实例14
‑
21使用75wt.％原生(v)或再生(r)pet、25wt.％原生pc(17
‑
22mf或makrolon 5138)和2000ppm dbto作为催化剂在275℃下共混30分钟。
[0230]
2.作为潜在污染物研究的添加剂是：pvc，聚氯乙烯；pe，聚乙烯；ldpe，低密度聚乙烯；pp，聚丙烯；pbt，聚对苯二甲酸丁二醇酯；和ps，聚苯乙烯。
[0231]
实例14
‑
21(表4)表明少量的第三种聚合物(不同于前两种)不会显著影响共聚酯产生稳定泡沫的能力，并且这种少量污染物共聚物在本发明的范围内。在所有情况下，共混物的表现与其不含添加剂的对照对应实例(实例11)相似。
[0232]
实例12
[0233]
在以下样品中，形成可发泡共聚酯共聚物的能力扩展到包括三元共聚物。表5示出了pet/petg/pc三元共聚物的结果，并示出一些pet/petg/pc三元共聚物组合物能够产生稳定的泡沫。(petg是乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯)。
[0234]
表5.具有petg1的组成变化和三元共聚物
[0235][0236]
1.petg是乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(例如eastar gn001)。
[0237]
2.实例22使用eastar gn001和makrolon 5138以及2000ppm dbto作为催化剂在275℃下共混30分钟。
[0238]
实例26
‑
28使用原生pet、eastar gn001和makrolon 5138以及2000ppm fascat作为催化剂在275℃下共混30分钟。
[0239]
实例23
‑
25使用pet、eastar gn001、makrolon 3158和2000ppm dbto作为催化剂，
使用实例2中所述的40mm 90mm挤出机方法制成。
[0240]
实例13
[0241]
表6示出了pet/pbt/pc三元共聚物的结果，并示出一些pet/pbt/pc三元共聚物组合物能够产生稳定的泡沫。(pbt是聚对苯二甲酸丁二醇酯)。
[0242]
表6.具有pbt的组成变化和三元共聚物
[0243][0244]
1.实例29和33使用原生pet、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和makrolon 5138以及2000ppm dbto作为催化剂在275℃下共混30分钟。
[0245]
实例30
‑
32类似于实例29制成，仅使用2000ppm fascat作为催化剂。
[0246]
实例14
[0247]
在本实例中，表7示出了pet/ptf/pc三元共聚物的结果，并示出一些pet/ptf/pc三元共聚物组合物能够产生稳定的泡沫。(ptf是聚呋喃酸乙二醇酯)。
[0248]
表7.具有ptf的组成变化和三元共聚物
[0249][0250]
1.实例34和35使用原生pet、makrolon 5138、杜邦公司的ptf和2000ppm dbto作为催化剂在275℃下共混30分钟。
[0251]
实例15
[0252]
在本实例中，表8示出了使用pet、pc和fx200的三元共混物的酯交换反应产生的三元共聚物的结果，并示出这些三元共聚物组合物中的一些能够产生稳定的泡沫。(fx200是用2，2，4，4
‑
四甲基
‑
1，3
‑
环丁二醇(cbdo)改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯，这产生包含二醇：乙二醇和2，2，4，4
‑
四甲基
‑
1，3
‑
环丁二醇的聚合单元混合物的共聚酯)。
[0253]
表8.具有fx200的组成变化和三元共聚物
[0254][0255]
1.实例36
‑
38使用再生pet、tritan fx200、pc(17
‑
22mf)和2000ppm dbto作为催化剂在275℃下共混30分钟。
[0256]
2.fx200是用2，2，4，4
‑
四甲基
‑
1，3
‑
环丁二醇(cbdo)改性的聚对苯二甲酸
乙二醇酯，这产生包含二醇：乙二醇和2，2，4，4
‑
四甲基
‑
1，3
‑
环丁二醇的聚合单元混合物的共聚酯。
[0257]
任选的三元共混物被认为在本发明的范围内，包括用其他重复单元如丁二醇(来自pbt)、环己烷二甲醇(来自petg)或环丁二醇(来自tritan)部分或全部替代乙二醇重复单元(源自pet组分)。所有这些三元共混物能够产生在本文所述的泡沫测试的范围内可发泡的共聚酯共聚物组合物。
[0258]
虽然已经公开了本发明的优选形式，但是对于本领域技术人员来说明显的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变和修改以实现本发明的一些优点。因此，本发明的范围仅由所附的权利要求确定。
[0259]
当在本文中将范围用于物理特性(如温度范围和压力范围)或化学特性(如化学式)时，旨在包括特定实施例中的范围的所有组合和子组合。
[0260]
本文件中引用或描述的每个专利、专利申请、和出版物的公开内容在此通过引用以其全文并入本文。
[0261]
本领域技术人员将理解，可以对本发明的优选实施例进行许多变化和修改，并且可以在不脱离本发明的精神的情况下进行此类变化和修改。因此，旨在所附权利要求书覆盖落入本发明的真实精神和范围内的所有此类等效变型。