一种基于吲哚[3,2-b]咔唑蓝色荧光材料及其合成方法

1.本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种基于吲哚[3,2-b]咔唑蓝色荧光材料及其合成方法。


背景技术：

[0002]
有机小分子荧光材料因具有结构明确、结构易修饰、发光波段范围广等优点，而广泛应用于化学传感、有机发光二极管(oleds)和生物显影等领域。吲哚[3,2-b]咔唑基团，作为蓝光荧光核，是一种具有较好平面和刚性π共轭结构的梯型含氮杂环化合物，其包含三个苯环和两个氮原子，具有供电子能力。吲哚[3,2-b]咔唑基团表现出良好的光电性质，相比于咔唑类衍生物，该类材料具有更多的优势，比如大的共轭结构，因此其homo(最高已占有轨道)和lumo(最低未占分子轨道)的能级差更低。另外，吲哚[3,2-b]咔唑具有结构易修饰的特点，可通过化学反应改变分子的空间构型，调控分子在聚集状态下的堆积结构，进而定向调节吲哚[3,2-b]咔唑类衍生物的光物理性质。目前，吲哚[3,2-b]咔唑衍生物吸引了大量的关注，主要原因有三个：一是合成简单，只需要简单的两步反应就可以构筑一个吲哚[3,2-b]咔唑基团；二是纯化简单，可采用物理气相传输法进行纯化；三是结构易修饰，可通过引入相关功能基团，增加分子的共轭程度，修饰材料的稳定性和化学可调节性。随着有机小分子荧光材料被不断的合成出来，我们生活会更加的丰富多彩。


技术实现要素：

[0003]
本发明的目的是提供一种基于吲哚[3,2-b]咔唑蓝色荧光材料，该材料既可以作为重要的中间体，制备出性质优异的有机荧光新材料，丰富荧光材料的应用领域；其本身在固体粉末状态下，又有效避免分子间的π-π堆积作用，表现出微弱的蓝光发射，有望用于固体发光材料。
[0004]
为达到上述目的，本发明采取的技术方案是提供一种基于吲哚[3,2-b]咔唑蓝色荧光材料，具有式(i)所示的结构式：
[0005][0006]
本发明的基于吲哚[3,2-b]咔唑蓝色荧光材料既可以作为重要的中间体，制备出性质优异的有机荧光新材料，丰富荧光材料的应用领域；其本身在固体粉末状态下，又有效避免分子间的π-π堆积作用，表现出微弱的蓝光发射，有望用于固体发光材料。
[0007]
本发明的另一个目的是提供一种基于吲哚[3,2-b]咔唑蓝色荧光材料的合成方法，为达到该技术目的，本发明采取的技术方案是提供一种基于吲哚[3,2-b]咔唑蓝色荧光材料的合成方法，包括以下步骤：
[0008]
(1)将对溴苯甲醛和吲哚溶于乙腈(ch3cn)中，加热回流，分步加入氢碘酸(hi)和单质碘(i2)，过滤得中间产物icz-1；
[0009][0010]
(2)将icz-1转移至反应瓶中，加入dmso和50％的氢氧化钠水溶液，升温至70～90℃，反应1～4小时后，加入溴代异辛烷，继续反应至结束，将反应液加入水中，调ph至中性，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压蒸干溶剂，柱层析纯化得中间产物icz-2；
[0011]
(3)将化合物icz-2和对甲酰苯硼酸溶于四氢呋喃中，加入四(三苯基膦)钯(pd
(pph3)4)，氮气保护下升温至回流，然后缓慢滴加碳酸钾水溶液，薄层色谱法监测至反应结束，将反应液加入饱和食盐水中，用盐酸调节ph至中性，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干溶剂，柱层析纯化获得目标产物icz-cho。
[0012]
进一步地，化合物icz-2与对甲酰苯硼酸的摩尔比是1:(2.5～3)。
[0013]
进一步地，四氢呋喃的加入量以化合物icz-2为基准，1mmol icz-2加入5～10ml四氢呋喃。
[0014]
进一步地，步骤(3)中碳酸钾水溶液的浓度为1mol/l，碳酸钾水溶液的加入量以化合物icz-2为基准，1mmol icz-2加入1～3ml碳酸钾水溶液。
[0015]
进一步地，步骤(3)中四(三苯基膦)钯的加入量以化合物icz-2为基准，1mmol icz-2加入0.05～0.1mmol四(三苯基膦)钯。
[0016]
本发明的合成方法是在四(三苯基膦)钯的催化下，将含溴原子的吲哚[3,2-b]咔唑衍生物和苯硼酸衍生物通过suziki反应合成目标分子icz-cho，原料简单易得，合成路线简单。通过将醛基引入吲哚[3,2-b]咔唑结构中，可进一步构筑更多有机荧光分子，获得不同发光波段的有机新材料。
附图说明
[0017]
图1是本发明基于吲哚[3,2-b]咔唑蓝色荧光材料icz-cho的核磁共振氢谱。
[0018]
图2是本发明基于吲哚[3,2-b]咔唑蓝色荧光材料icz-cho在不同溶剂中的紫外可见吸收光谱和荧光光谱。
[0019]
图3是本发明基于吲哚[3,2-b]咔唑蓝色荧光材料icz-cho在不同含水量中的紫外可见吸收光谱和荧光光谱。
[0020]
图4是本发明基于吲哚[3,2-b]咔唑蓝色荧光材料icz-cho固体粉末的荧光光谱。
具体实施方式
[0021]
以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
[0022]
一种基于吲哚[3,2-b]咔唑蓝色荧光材料icz-cho的合成方法，包括以下步骤：
[0023]
(1)将对溴苯甲醛和吲哚溶于乙腈(ch3cn)中，加热回流，分步加入氢碘酸(hi)和单质碘(i2)，过滤得产物icz-1；
[0024]
(2)将icz-1转移至反应瓶中，加入二甲亚砜(dmso)和氢氧化钠水溶液(50％，naoh)，升温至80℃，反应2小时后，加入溴代异辛烷，继续反应至结束，将反应液加入水中，调ph至中性，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压蒸干溶剂，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝20:1,v/v)纯化得产物icz-2；
[0025]
(3)将化合物icz-2(5.00g,6.32mmol)和对甲酰苯硼酸(2.37g,15.81mmol)溶于30ml四氢呋喃中，加入催化量的四(三苯基膦)钯(0.36g,0.32mmol)，氮气保护下升温至回流，然后缓慢滴加12ml浓度为1m的碳酸钾水溶液，tlc监测至反应结束，将反应液加入500ml饱和食盐水中，用hcl调节ph至中性，用ch2cl2萃取，无水na2so4干燥，过滤，蒸干溶剂，柱层析(石油醚：ch2cl2＝1:1,v/v)得黄色固体产物icz-cho(4.35g,5.17mmol)，收率82％。ft-ir(kbr,cm-1
)：2956,2926,2857,2722,1670,1603,1574,1527,1508,1457,1385,1316,1217,1167,1147,1093,1054,1004,842,818,744.1h nmr(400mhz,cdcl3)δ:10.14(s,2h),8.07(d,
j＝5.32hz,4h),7.99(d,j＝5.32hz,4h),7.96(d,j＝5.36hz,4h),7.81-7.83(m,4h),7.31-7.32(m,4h),6.81-6.84(m,2h),6.63(d,j＝5.36hz,2h),3.89-3.91(m,4h),1.74-1.82(m,2h),0.86-1.07(m,16h),0.68(t,j＝4.74hz,6h),0.63(t,j＝4.96hz,6h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ:192.00,146.77,143.45,139.51,139.34,135.57,133.26,132.36,130.56,127.82,127.75,125.28,122.82,122.74,122.29,117.97,117.59,109.42,48.56,39.24,30.06,28.19,23.35,23.12,14.00,10.63.
[0026][0027]
从图2可以明显观察到，材料icz-cho在330nm和420nm存在两个明显的紫外-可见吸收峰，其中330nm吸收峰归属于分子内的π-π*跃迁，420nm吸收峰属于分子内电荷转移过程。在苯溶剂中，材料最大发射峰位为493nm，发射出蓝光荧光。从图3可以看出，随着四氢呋喃中水含量的增加，材料开始聚集，并在60％含水量时荧光达到最强，亦表现出蓝光发射性质。紧接着对材料在粉末状态的荧光谱图进行测试，如图4所示，其发射峰位为470nm，依然表现出蓝光发射。综合以上数据可以看出，材料在苯或聚集状态，均发射蓝色荧光，可潜在应用于蓝光oleds等领域。