蓝色氧化钨复合氧化铈光催化剂的制备方法和应用

1.本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及蓝色氧化钨复合氧化铈光催化剂的制备方法和应用。


背景技术：

2.氨的合成对于化学工业，尤其是化肥工业是至关重要的。从生物学的角度来看，氨提供了生物对氮元素的需求。通过复杂的代谢途径，使氮元素在合成后被生物体利用，如合成rna、dna、核苷酸和蛋白质等。虽然氮的主要来源是大气中的n2(78％)，但n2分子却不能直接被绿色植物或动物利用，这是由于n2分子中存在很强的氮氮三键(n≡n)，将其破坏需要很大的能量。因此，如何高效的将n2分子转化为氨，在生物学领域引起重多学者的关注。蓝色氧化钨与氧化铈复合后形成半导体异质结，可以抑制光生电子与空穴的重组，提高对n2分子的吸附能以及合成氨的能力。然而，制备蓝色氧化钨复合氧化铈光催化剂还尚未有相关报道。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供蓝色氧化钨复合氧化铈光催化剂的制备方法和应用，该制备方法操作简单、成本低、条件温和、有利于大规模生产。
4.本发明采用的技术方案为：
5.蓝色氧化钨复合氧化铈光催化剂的制备方法，其制备包括如下步骤：
6.1)将钨盐溶于无水乙醇中，搅拌得到蓝色溶液；
7.2)将铈盐加入去离子水中，水浴热搅拌，烘干后置于马弗炉中，在空气环境下煅烧，自然冷却至室温，经研磨后得到氧化铈粉末；
8.3)将步骤2)得到的氧化铈粉末分散在步骤1)得到蓝色溶液中，继续搅拌后，放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，经过水热反应后，自然冷却至室温，经水洗、烘干、研磨后得到蓝色氧化钨复合氧化铈光催化剂。
9.优选的，上述的制备方法，所述的钨盐和氧化铈，其中，钨原子和铈原子的摩尔比为1:1。
10.优选的，上述的制备方法，步骤1)中，所述的钨盐为六氯化钨或二水合钨酸钠。
11.优选的，上述的制备方法，步骤2)中，所述的铈盐为六水硝酸铈、硫酸铈、氢氧化铈或氧化铈。
12.优选的，上述的制备方法，步骤2)中，所述的水浴热的温度为80℃。
13.优选的，上述的制备方法，步骤2)中，所述的煅烧的温度为500℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h。
14.优选的，上述的制备方法，步骤3)中，所述的水热反应的温度为160℃，保温时间为6h。
15.优选的，上述的制备方法，步骤2)和步骤3)中，所述的烘干的温度为100℃，保温时
间为6h。
16.上述的制备方法制备的蓝色氧化钨复合氧化铈光催化剂在光照下催化固氮产氨中的应用。
17.优选的，上述的应用，方法如下：常温常压条件下，将所述蓝色氧化钨复合氧化铈光催化剂溶解于甲醇水溶液中，通过搅拌得分散液；在可见光照射下，向分散液中通入高纯氮气(n2)，经光照下催化固氮产氨。
18.本发明的有益效果为：
19.1、复合光催化剂是一种提高单组分光催化活性的有效途径之一，用氧化钨和氧化铈复合形成异质结能够大大促进光生电子和空穴的分离效率，提升光量子效率，从而提升催化剂光催化活性。
20.2、利用本发明的方法制备了蓝色氧化钨复合氧化铈光催化剂，复合材料含大量氧空位参与催化反应时可以吸附更多的物质，从而提高了光催化活性。
21.3、本发明所制备的光催化剂具有较高的产氨性能，是一种较为优良的新型光催化固氮产氨材料，在光催化绿色合成氨领域具有巨大的开发价值与应用前景。
附图说明
22.图1为实施例1制备的蓝色氧化钨光催化剂、实施例2制备的氧化铈光催化剂和实施例3制备的蓝色氧化钨复合氧化铈光催化剂的xrd图。
23.图2为使用纳氏试剂分析法测定的nh
4
浓度-吸光度的标准曲线图。
24.图3为实施例1制备的蓝色氧化钨光催化剂、实施例2制备的氧化铈光催化剂和实施例3制备的蓝色氧化钨复合氧化铈光催化剂的固氮活性对比图。
具体实施方式
25.实施例1
26.蓝色氧化钨光催化剂(w
18o49
)的制备方法如下：
27.将0.0005mol的六氯化钨溶于15ml无水乙醇中，搅拌2h后，得到蓝色溶液，将其放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃下水热反应6h，自然冷却至室温，经水洗、100℃烘干6h、研磨后得到蓝色氧化钨粉末，即蓝色氧化钨光催化剂材料。
28.实施例2
29.氧化铈光催化剂(ceo2)的制备方法如下：
30.1)将0.01mol六水硝酸铈溶于100ml去离子水中，80℃水浴加热搅拌1h，100℃烘干6h后，得到前驱体；
31.2)将步骤1)得到的前驱体研磨，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，在空气环境下煅烧2h，自然冷却至室温，经研磨后，得到氧化铈粉末，即氧化铈光催化剂材料。
32.实施例3
33.蓝色氧化钨复合氧化铈光催化剂(w
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/ceo2)的制备方法如下：
34.1)将0.0005mol六氯化钨溶于15ml无水乙醇中，搅拌2h，得到蓝色溶液；
35.2)将0.01mol六水硝酸铈溶于100ml去离子水中，80℃水浴热搅拌1h，100℃烘干
6h，然后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，在空气环境下煅烧2h，自然冷却至室温，经研磨，得到氧化铈粉末，
36.3)将步骤2)得到的氧化铈粉末0.0005mol分散在步骤1)得到的蓝色溶液中，继续搅拌30min后，放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃下水热反应6h，自然冷却至室温，经水洗、100℃烘干6h、研磨得到蓝色氧化钨复合氧化铈光催化剂。
37.图1为实施例1制备的蓝色氧化钨光催化剂、实施例2制备的氧化铈光催化剂和实施例3制备的蓝色氧化钨复合氧化铈光催化剂的xrd图。由图1可知，w
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对应xrd标准卡jcpds no.71-2450，ceo2则对应标准卡jcpds no.81-0792，复合物中存在w
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和ceo2的特征峰，表明成功合成了蓝色氧化钨复合氧化铈光催化剂。
38.实施例4
39.蓝色氧化钨复合氧化铈光催化剂在光照下催化固氮产氨中的应用：
40.1)利用国药nh4·
cl配制不同nh
4
离子浓度的标准液，采用纳氏试剂分光光度法分别测定其吸光度，绘制nh
4
浓度-吸光度的标准曲线。
41.2)在常温常压条件下，向石英容器中加入50ml甲醇水溶液(0.001mol/l)，然后加入50mg实施例3制备的蓝色氧化钨复合氧化铈光催化剂，超声10min后将分散液放置于300w氙灯下照射，以50ml/min的速率向容器中通入高纯n2，每间隔30min取其上清液，采用纳氏试剂分光光度法测定其吸光度并计算其产氨量。
42.3)按照步骤2)操作，除了将实施例3制备的蓝色氧化钨复合氧化铈光催化剂分别替换为实施例1制备的蓝色氧化钨光催化剂和实施例2制备的氧化铈光催化剂，其他条件均不变，分别取其上清液，采用纳氏试剂分光光度法测定其吸光度并计算其产氨量。
43.图2为采用纳氏试剂分光光度法测定的不同浓度的nh
4
离子标准液和吸光度之间的关系曲线，其标准曲线方程式为y＝0.00183x 0.07199，拟合度为0.9993，表明其具有良好的线性关系，能够从中直接换算nh
4
浓度和吸光度之间关系，从而得到样品在不同反应时间产生nh
4
离子的量。
44.图3为不同样品光催化产氨量-时间关系的曲线图，光照反应2h后，w
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产nh
4
量为21.9μmol/l，ceo2产nh
4
量为19.7μmol/l，w
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/ceo2产nh
4
量为109.3μmol/l，复合样品的催化产氨性能较单组分w
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和ceo2有很大的提升。由研究报道可知，w
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是含氧缺陷最多的钨氧化物(wo
2.625-wo3)，ceo2因其含有变价ce元素(ce
3
和ce
4
)导致其含有大量氧空位，因此两者形成复合材料后也含有大量氧空位，氧空位作为n2分子的吸附活性位点，能在光催化过程中吸附大量n2分子使其活化，进而使复合材料具有更好的光催化性能。