一种对特辛基苯氧羧酸在含铜废水处理中的应用的制作方法

1.本发明属于重金属离子去除领域，尤其涉及一种对特辛基苯氧羧酸在含铜废水处理与回收中的应用。


背景技术：

2.金属铜是重要的工业资源，是人类社会使用最广泛的金属之一。由于铜具有良好的延展性、强度、导电性、稳定性和耐久性等性能，因此被广泛应用于电子、车辆、电信、发电和配电系统，以及家庭和工业管道、化学制品、货币和一般基础设施中。随着社会向低碳生活的过渡，铜在可再生能源基础设施中将扮演更加重要的角色。然而，铜矿的开采，铜产品的生产及使用过程中会产生大量的含铜重金属废水。相比于cd、hg、as、pb和ni等重金属，铜作为生命体必须的有益元素，其毒性较小。但铜与其他重金属一样不能被生物体或化学作用降解，具有持久性与生物蓄积性。水体中的耐金属微生物能富集金属，并通过食物链向各级生物体传递。人体内长期摄入过量的铜会导致阿尔茨海默病、动脉粥样硬化、糖尿病等其他疾病。因此，有必要对含铜重金属废水在排放前进行处理。
3.化学沉淀法是处理工业废水最有效地方法，被广泛用来去除废水中的重金属、有机物、氨氮、磷酸盐、氟和硫化物。氢氧化物沉淀法是处理重金属废水使用最广泛的方法。通过向废水中添加石灰、氢氧化钙、氢氧化镁或者氢氧化钠，通过提高废水的ph以形成金属氢氧化物沉淀。然而，通过上述方法形成地金属氢氧化物沉淀的颗粒小，易碎，需要长时间静置才能保证沉淀的彻底分离。同时沉淀的处理周期较长且容易造成重金属离子超过排放标准。为了克服上述技术缺陷，现有技术主要通过添加絮凝剂或者晶种以加快重金属沉淀。如charerntanyarak等采用石灰对模拟重金属废水进行处理，通过加入0.5ppm聚合物后不仅加速了氢氧化物沉降，同时也增加了重金属离子的去除率。chen等通过加入粉煤灰做为晶种，获得了更大的沉淀粒径，显著提高了污泥的沉降和重金属去除效率。废水中铬、铜、铅和锌的残余浓度可分别降低至(mg/l)0.08、0.14、0.03和0.45。硫化物沉淀法是氢氧化物沉淀法的改进方法。相比于氢氧化物沉淀法，硫化物沉淀法具有更低的溶解度和更宽的处理ph。bhattacharyya等采用硫化钠对实际铜冶炼厂废水进行处理，硫化钠用量为理论值的60％，出水ph值大于8时，cd、cu、zn的出水浓度在0.05～0.1mg/l之间，as和se的去除率分别为98和92％。通过硫化物沉淀法分离回收金属涉及大量的动态化学反应和机械过程，且操作过程比较复杂，极易造成析出沉淀的复溶及有毒硫化氢气体的溢出。此外，硫化物沉淀粒度比氢氧化物更小，故仍然存在沉淀分离难的技术问题。
4.化学沉淀法不可避免的会产生污泥，企业往往把这些污泥送往专业的垃圾填埋场进行填埋。但是由于某些污泥的性质不稳定，填埋过程中会释放出重金属从而造成二次污染，因此往往需要对污泥进行二次处理。目前，主要的处理方法包括用水泥和其他粘合剂对污泥进行固化，或者使用适当的化学或生物方法，使污泥无害化。上述方法不仅增加了处理的复杂性，而且还降低了从废水中回收重金属的价值。因此，如何开发新的能够应用于含铜废水处理的沉淀剂，以提高沉淀剂对铜离子的选择性、且具有沉淀颗粒大、沉降速度快、环
境负荷低、可循环利用等优点的沉淀剂成为亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

5.为了改善上述技术问题，本发明提供一种对特辛基苯氧羧酸沉淀剂用于在含铜废水处理中的用途。
6.根据本发明的实施方案，所述对特辛基苯氧羧酸沉淀剂由烷基苯氧乙酸用氢氧化物进行皂化处理得到。
7.根据本发明的实施方案，所述烷基苯氧乙酸具有如式(ⅰ)所示的结构：
[0008][0009]
其中，r1为h或者取代的碳原子数为1～2的直链烷基。
[0010]
根据本发明的实施方案，所述的氢氧化物选自氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或者多种。
[0011]
根据本发明的实施方案，所述对特辛基苯氧羧酸沉淀剂经过皂化处理后的皂化度为50-100％。
[0012]
根据本发明的实施方案，所述的皂化处理的方式可以为机械研磨或搅拌。
[0013]
本发明还提供一种对特辛基苯氧羧酸沉淀剂处理含铜废水的方法，包括如下步骤：
[0014]
a)将上述对特辛基苯氧羧酸沉淀剂和含铜废水溶液混合，固液分离，得到金属沉淀物；
[0015]
b)采用酸液对所述金属沉淀物进行洗脱，经分液后得到金属富集溶液和脱金属沉淀物。
[0016]
本发明中，通过对特辛基苯氧羧酸沉淀剂与金属离子强的结合能力，能够将废水中的cu(ii)含量降至在1mg/l以下，同时基于cu(ii)与对特辛基苯氧羧酸沉淀剂形成的配合物较小的水溶性，能够同时保证出水cod值小于105。从而实现了有机类沉淀剂除cu(ii)与出水cod的同时达标。
[0017]
根据本发明的实施方案，所述对特辛基苯氧羧酸沉淀剂与含铜废水中铜离子的摩尔比为(1.8～2.5)：1；优选为(2～2.2)：1；示例性为1.8：1、2：1、2.2：1、2.5：1。
[0018]
根据本发明的实施方案，所述含铜废水ph为2.5～5。优选为3。
[0019]
根据本发明的实施方案，所述对特辛基苯氧羧酸沉淀剂与含铜废水混合反应的时间为1～30min；优选为5～10min，示例性为1min、2min、5min、8min、10min、20min、30min。
[0020]
根据本发明的实施方案，所述对特辛基苯氧羧酸沉淀剂与含铜废水混合反应的反应温度为25～50℃。
[0021]
根据本发明的实施方案，所述的酸液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种，所述酸液的浓度为0.01～12mol/l，所述酸液的用量与对特辛基苯氧羧酸沉淀剂的摩尔比为1：(0.1～0.5)，所述的酸液进行洗脱的洗脱温度为25～100℃。
[0022]
根据本发明的实施方案，所述对特辛基苯氧羧酸沉淀剂处理含铜废水的方法还包括：所述脱金属沉淀物和氢氧化物进行反应，得到再生的有机沉淀剂。
[0023]
本发明的有益效果:
[0024]
(1)本发明提供了一种新型有机沉淀剂对特辛基苯氧羧酸对含铜重金属废水的处理效果，对特辛基苯氧羧酸对cu与cr、zn、ni、mn、mg具有较高的选择性，且能优先与cu(ii)络合形成沉淀。与现有化学沉淀剂相比，对特辛基基苯氧羧酸与cu(ii)形成沉淀的平均粒度为109μm，由对特辛基苯氧羧酸和cu(ii)形成的沉淀物的粒径比常规沉淀剂和cu(ii)形成的沉淀物的粒径大得多，较大的粒径有助于分离沉淀物。在使用对特辛基苯氧羧酸进行废水处理的实际操作中，无需添加絮凝剂，也无需沉降操作。这不仅可以减少化学品的添加，而且可以大大提高处理效率。
[0025]
(2)本发明对特辛基苯氧羧酸沉淀剂对cu(ii)具有较宽的温度适用范围，在25～50℃范围内，对特辛基苯氧羧酸对铜离子的去除率未见显著变化。
[0026]
(3)本发明的对特辛基苯氧羧酸沉淀剂还具有良好的反萃能力，沉淀剂与铜与低酸接触即可实现铜的溶出。对特辛基苯氧羧酸可将含铜废水中铜离子的含量降至在1mg/l以下，同时保证出水cod值小于105，经调节ph后可以达标排放标准。由此表明，在以铜为主的重金属废水当中，本发明的对特辛基苯氧羧酸沉淀剂可以用来选择性回收铜，具有较好地应用前景。
附图说明
[0027]
图1为不同沉淀剂与cu(ii)形成沉淀的粒度分布图。
[0028]
图2为温度对对特辛集苯氧乙酸去除cu(ii)性能的影响。
[0029]
图3为初始沉淀剂与再生沉淀剂的红外光谱图。
具体实施方式
[0030]
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0031]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0032]
本发明以下实施例中使用的对特辛基苯氧乙酸具有如式(ⅰ)所示的结构：
[0033][0034]
其中，r1为h，其制备方法参考如下文献：
[0035]
enrichment of trace rare earth elements from the leaching liquor of ion-absorption minerals using a solid complex centrifugal separation process.wang y.,guo x.,bi y.,su j.,kong w.,sun x.(2018)green chemistry,20(9),pp.1998-2006.
[0036]
1mol/l标准naoh溶液购自上海泰坦科技股份有限公司，实验中所使用的其他试剂均来自国药集团公司。以上试剂级样品在使用时未进行纯化。通过将硫酸铜溶于去离子水制得模拟含铜废水。实验溶液的ph通过1m naoh或2m h2so4溶液调节。
[0037]
废水中金属离子的浓度采用电感耦合等离子体-光学发射光谱法(icp-oes，icap 6500，ultima 2，horiba jobin yvon，french)测定。溶液的酸度通过数字ph计phsj-4f(inesa scientific，china，shanghai，)进行测量。在英国mastersizer2000激光粒度分析仪上测定金属沉淀物的颗粒粒径大小。
[0038]
通过nicolet is50 ft-ir光谱仪(thermo fisher，american)对初始沉淀剂与再生沉淀剂的结构进行表征。
[0039]
对特辛基苯氧羧酸对金属离子的去除率(r％)和金属沉淀物的溶出率(st％)通过公式(1)和公式(2)计算：
[0040][0041][0042]vfeed
和v
acid
分别代表废水和反萃酸的体积。[m]i和[m]f分别为废水金属离子的初始浓度和经沉淀剂处理后的废水的金属浓度。s
t
为金属沉淀物中金属离子溶出率。
[0043]
实施例1
[0044]
取混合金属离子溶液10ml，混合金属离子溶液含有cu、cr、zn、ni、mn、ca离子，ph＝3，总浓度为28.32mmol/l，各金属离子的浓度均为4.72mmol/l。
[0045]
将0.1888mmol(50mg)对特辛基苯氧乙酸与188μl 1mol/l的氢氧化钠在室温下进行研磨皂化，在室温下将皂化后的对特辛基苯氧乙酸与上述混合金属离子溶液进行混合并充分搅拌5min，沉淀后进行固液分离得到混合金属离子沉淀物和水相。本实施例皂化后的对特辛基苯氧乙酸对混合金属离子溶液中各金属离子的去除率结果如下表1中所示。
[0046]
表1.特辛基苯氧乙酸对废水中常见金属离子的沉淀率
[0047]
金属离子cucrznnimnca
去除率/％93.9130.831.7412.611.1411.37
[0048]
由表1中结果可知：皂化后的对特辛基苯氧乙酸对混合金属离子溶液中的铜离子的去除率高达93.91％，而对其他金属离子的去除均在32％以下。由此展现出了对铜离子具有较高的选择性，因此可以用来选择性回收铜。
[0049]
实施例2
[0050]
将0.944mmol(250mg)对特辛基苯氧乙酸与944μl 1mol/l的氢氧化钠在室温下进行研磨皂化，皂化后与ph＝3，50ml，600mg/l cu(ii)水溶液混合并在室温充分搅拌5min。带有沉淀的溶液不过滤直接在mastersizer 2000进行粒度分布测试。
[0051]
为了进行比较，在相同的实验条件下分别测试了由0.472mmol的ca(oh)2，na2s和na2co3与ph＝3，50ml，600mg/l cu(ii)水溶液混合并在室温充分搅拌5min制备的沉淀物的粒度分布数据。结果如图1所示。
[0052]
从图1中结果可以看出：本实施例皂化后的对特辛基苯氧乙酸，ca(oh)2，na2s和na2co3和cu(ii)形成的沉淀物的中值粒径分别为109μm，29μm，12μm和8μm。由此表明本发明对特辛基苯氧羧酸和cu(ii)形成的沉淀物的粒径比常规沉淀剂和cu(ii)形成的沉淀物的粒径要大得多，而较大的粒径有助于分离沉淀物。因此在使用对特辛基苯氧羧酸进行含铜废水处理的实际操作中，无需添加絮凝剂，也无需沉降操作，因此可显著减少化学品的添加，而且可以大大提高处理效率。
[0053]
本发明中，中值粒径是指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的颗粒粒径。其物理意义是指粒径大于中值粒径的颗粒占50％，小于中值粒径的颗粒也占50％。中值粒径常用来表示粉体的平均粒度。
[0054]
实施例3
[0055]
将0.0944mmol(25mg)对特辛基苯氧乙酸与76μl 1mol/l的氢氧化钠在室温下进行研磨皂化，皂化后与ph＝3，10ml 300mg/l cu(ii)水溶液混合并在不同温度下充分搅拌5min。当温度以5℃的间隔从25℃升温到50℃时，对特辛基苯氧乙酸对cu(ii)的去除率影响结果如图2所示。
[0056]
从图中结果可以看出，在25～50℃温度范围内，对特辛基苯氧乙酸对cu(ii)的去除率在92.57％与92.9％范围内波动，未有明显的上升或下降趋势。由此表明本发明的对特辛基苯氧羧酸沉淀剂对cu(ii)具有较宽的温度适用范围。
[0057]
实施例4
[0058]
将实施例3获得的负载有3mg cu(ii)的特辛基苯氧乙酸与10ml 0.02mol/l的硫酸在25℃下充分接触20min进行溶出，溶出率为100％，获得再生的特辛基苯氧乙酸沉淀剂。
[0059]
图3为特辛基苯氧乙酸(初始沉淀剂)与本实施例获得的再生特辛基苯氧乙酸沉淀剂的红外光谱。从图中可以看出，再生后的特辛基苯氧乙酸与初始特辛基苯氧乙酸结构基本相同，说明本发明的特辛基苯氧乙酸在去除cu(ii)过程中未发生结构变化。
[0060]
实施例5
[0061]
将0.01076mmol(2.85mg)对特辛基苯氧乙酸与10.76ml 1mol/l的氢氧化钠在室温下进行研磨皂化，皂化后与ph＝3，1l 300mg/l模拟含cu(ii)废水混合并室温下充分搅拌5min。过滤得到铜沉淀物与处理过的含cu(ii)废水。铜沉淀物烘干后再与10ml 1mol/l硫酸在95℃下充分接触20min进行溶出。获得富集的cu(ii)溶液与再生的沉淀剂。经处理过的含
cu(ii)废水残留的铜含量为0.81mg/l，出水cod值为65mg/l。获得富集cu(ii)溶液浓度为30.21g/l，铜沉淀物的溶出率为97.39％，富集倍数为100。
[0062]
实施例6
[0063]
将0.010856mmol(2.875mg)对特辛基苯氧乙酸与10.85ml 1mol/l的氢氧化钠在室温下进行研磨皂化，皂化后与ph＝3，1l 300mg/l模拟含cu(ii)废水混合并室温下充分搅拌5min。过滤得到铜沉淀物与处理过的含铜废水。铜沉淀物烘干后再与10ml 1mol/l硫酸在95℃下充分接触20min进行溶出。获得富集的铜溶液与再生的沉淀剂。经处理过的含铜废水残留的铜含量为0.31mg/l，出水cod值为102.48mg/l。获得富集铜溶液浓度为30.31g/l，铜沉淀物的溶出率为98.99％，富集倍数为100。
[0064]
综上所述，本发明提供了一种新型有机沉淀剂对特辛基苯氧羧酸对含cu(ii)重金属废水的处理效果。研究表明对特辛基苯氧羧酸对cu(ii)具有较高的选择性，能优先与铜络合形成沉淀。与现有化学沉淀剂相比，对特辛基苯氧羧酸与铜形成沉淀的平均粒度为109μm，远远大于常规化学沉淀剂。因此，不需要添加絮凝剂或者沉降即可对沉淀物进行分离。处理速率比现有化学沉淀剂更加高效。且本发明对特辛基苯氧羧酸沉淀剂具有较宽的温度适用范围，温度在25～50℃内变化，对特辛基苯氧羧酸对cu(ii)的去除率未见显著变化，同时本发明的对特辛基苯氧乙酸沉淀剂还具有良好的溶出能力，与低酸接触即可实现铜的绝大部分溶出，并实现沉淀剂的循环。经对特辛基苯氧羧酸处理过后的含铜废水中铜离子的含量均在1mg/l以下，cod值小于105，经调节ph后可以达标排放。由此表明，在以铜为主的重金属废水当中，本发明的特辛基苯氧羧酸沉淀剂可以用来选择性回收铜，具有较好地应用前景。
[0065]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。