一种含氟硅烷取代基化合物的电解液及由该电解液组成的电池的制作方法

1.本发明属于电化学储能技术领域，具体涉及一种含氟硅烷取代基化合物的电解液及由该电解液组成的电池。


背景技术：

2.目前，锂电池产业中所使用的有机电解质材料主要是烷基碳酸酯类化合物和lipf6锂盐体系，高温(60℃以上)下其性能大大下降，而如电动汽车用动力电池要求更高的工作温度范围(约为-30至80℃)；而且，烷基碳酸酯类有机电解质材料具有很高的可燃性，因此安全性存在巨大的隐患；尤其是在混合动力和全电汽车应用领域，长期循环问题和安全性是制约这些材料实际应用的重要因素。
3.电解液是锂离子电池的重要组成部分，它在正负极之间起着传输锂离子的作用。电池的安全性，充放电循环，工作温度范围和电池的充放电容量等都与电解液的电化学性能有重要的关系。电解液中传统的功能成分对于延长电池的使用寿命起到了关键的作用，但是对于延缓或抑制锂枝晶的产生没有长期有效的措施，这就极大的影响了电池的安全性能和充放电循环的使用寿命。
4.cn103597647b公开了含有三(三甲基硅基)磷酸酯的电解液，含有该电解液的电池具有改进的寿命特性和良好的功率特性。然而这一添加剂难以解决电池因为高温下六氟磷酸锂的分解导致的性能劣化的问题。
5.cn104659414b公开了含有二氟磷酸锂的电解液，含有该电解液的电池具有优异的低温放电特性、高容量、长寿命，高功率的特性。二氟磷酸根是六氟磷酸锂分解平衡的产物，它存在的主要作用在于通过抑制六氟磷酸锂的分解来延长电池的使用寿命。
6.电池对高能量密度的需求和高温高电压稳定性的要求越来越高，因此开发一种既能提高电池的倍率充电和倍率放电性能，又能通过抑制电解质分解来提升循环性能，高温性能的电解液至关重要。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种含氟硅烷取代基化合物的电解液及由该电解液组成的电池。
8.一种含氟硅烷取代基化合物的电解液，所述电解液包括电解质，有机溶剂和如式i所示的含氟硅烷取代基化合物：
9.10.所述电解质包括xclo4、xpf6、xbf4、xtfsi、xfsi、xbob、xodfb，xcf3so3或xasf6中的任意一种或至少两种的组合；其中，x包括li，na或k中的任意一种。
11.所述有机溶剂包括碳酸酯、羧酸酯、氟代羧酸酯、丙酸酯、氟醚或芳香烃中的任意一种或至少两种的组合。
12.所述碳酸酯包括卤代碳酸酯和/或非卤代碳酸酯；
13.所述非卤代碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
14.所述卤代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、双氟碳酸丙烯酯、三氟代乙酸乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、三氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟代乙酸乙酯、2-三氟甲基苯甲酸甲酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯或1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
15.所述羧酸酯包括卤代羧酸酯和/或非卤代羧酸酯；
16.所述非卤代羧酸酯包括丁酸丙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丙酯、丁酸乙酯，丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合；
17.所述卤代羧酸酯包括氟代丁酸丙酯、氟代乙酸丙酯、氟代乙酸异丙酯、氟代丙酸丁酯、氟代丙酸异丙酯、氟代丁酸乙酯，氟代丙酸甲酯、氟代丙酸乙酯或氟代丙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
18.所述氟醚为碳原子数为7个以下的氟醚。
19.所述芳香烃包括卤代芳香烃和/或非卤代芳香烃；所述卤代芳烃包括单氟苯、双氟苯、1,3,5-三氟苯、三氟甲苯、2-氟甲苯或2,4-二氯三氟甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
20.所述电解质在所述电解液中的重量百分数为8-49％；所述有机溶剂在所述电解液中的重量百分数为1-85％；式ⅰ所示的含氟硅烷取代基化合物在所述电解液中的重量百分数为0.01-20％。
21.一种电池，所述电池包括所述的电解液。
22.所述电池包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池或超级电容器；所述锂离子电池的负极材料包括石墨、软碳、硬碳、单晶硅与石墨的复合材料、氧化亚硅与石墨的复合材料、钛酸锂或五氧化二铌中的任意一种或至少两种的组合。
23.本发明的有益效果：本发明所述电解液通过添加式ⅰ所示化合物，在电池中使用时，所得电池的多方面性能均得以提升，本发明所得电池中常温下3c放电率在3c充电率在79.4％以上，-20℃下1c放电率在80.7％以上，常温循环800次3c充电/1c放电循环的容量保持率在82.5％以上，45℃高温3c充电/1c放电循环的800次容量保持率在81.7％以上，综合性能优异。
具体实施方式
24.为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
25.实施例中使用的通用测试平台如下：
26.本实验正极采用粘结剂pvdf-s5130、复合导电剂super-p/ks-6(质量比super-p：ks-6＝2：1)、622镍钴锰三元正极材料或钴酸锂正极材料、溶剂nmp(n-methyl-2-pyrrolidone，n-甲基吡咯烷酮)，负极采用c-p15、导电剂super-p溶剂cmc、h2o、粘结剂sbr为原材料，分别采用湿法制浆工艺制备浆料，正极调节黏度10000-13000mpa
·
s，负极调节黏度1500-3000mpa
·
s，设计n/p比为1.12，容量为1671mah，通过涂布、切片、辊压、分条、140℃干燥8h、贴胶带、卷电芯、80℃干燥48h，然后按着下述不同的电解液配方对锂离子电池注液封口、搁置24h、化成、一次终封、老化、二次终封制备出锂离子软包电池，然后对电池进行循环性能和安全性能的测试。
27.实施例1-7中使用的含氟硅烷取代基化合物定制于石家庄圣泰化工(纯度99.5％)。
28.实施例1-11和对比例1-4的电解液组成如表1所示。
29.实施例1-11和对比例1-4的电解液的组成，其组成均为重量比，其中均含有1％vc和1％ps，对比例1和对比例3中还含有0.5％tmsp，对比例2和对比例4中含有0.5％二氟磷酸锂(lipo2f2)。具体如表1所示。
30.表1(表中均为重量比率)
31.序号lipf6liasf6liboblifsi溶剂重量比溶剂组成与重量比例式i化合物实施例115
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82.9ec:emc:dec＝3:5:20.1实施例215
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82.5ec:emc:dec＝3:5:20.5实施例315
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82ec:emc:dec＝3:5:21实施例415
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80ec:emc:dec＝3:5:23实施例515
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78ec:emc:dec＝3:5:25实施例615
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73ec:emc:dec＝3:5:210实施例715
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63ec:emc:dec＝3:5:220实施例815
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58ec:emc:dec＝3:5:225实施例9 15
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82.5ec:emc:dec＝3:5:20.5实施例10
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7.57.582.5ec:emc:dec＝3:5:20.5对比例115
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82.5ec:emc:dec＝3:5:2 对比例215
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82.5ec:emc:dec＝3:5:2 实施例1115
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82.5ec:pc:pp:ep＝17:13:30:400.5对比例315
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82.5ec:pc:pp:ep＝17:13:30:40 对比例415
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82.5ec:pc:pp:ep＝17:13:30:40 32.将实施例1-10和对比例1及对比例2所述电解液添加到含石墨的负极材料(杉杉p15)，ncm622镍钴锰三元材料的1.67ah的锂离子电池；
33.进行如下测试：
34.(1)充电倍率性能：1c电流为1.67a，3c电流为5.01a；充电放电电位范围为2.75-4.35v。常温3c的充电率为3c恒定电流充电的容量c2与1c恒定电流充电容量c1的比率。
35.(2)循环性能：充电放电电位范围为2.75-4.35v，充电电流为3c(5.01a)到4.35v，4.35v恒压充电到截止电流≤0.02c(0.0334a)，静置5分钟后，1c(1.67a)放电到2.75v，静置5分钟；如此循环充电放电。
36.(3)低温放电性能：常温25℃下1c(1.67a)放电容量记为c1，4.35v满充后，-20℃下冷冻4h后，以1c(1.67a)放电到2.75v，放电容量记为c2。-20℃下的放电率为c2/c1。
37.另将实施例11和对比例3及对比例4所述电解液添加到负极材料为硅碳负极材料(贝特瑞s420)，正极材料为4.5v钴酸锂的电池中制备得到1.85ah的锂离子电池；
38.进行如下测试：
39.(1)充电倍率性能：1c电流为1.85a，3c电流为5.55a；充电放电电位范围为2.75-4.50v。常温3c的充电率为3c恒定电流充电的容量c2与1c恒定电流充电容量c1的比率。
40.(2)循环性能：充电放电电位范围为2.75-4.50v，充电电流为3c(5.55a)到4.50v，4.50v恒压充电到截止电流≤0.02c(0.037a)，静置5分钟后，1c(1.85a)放电到2.75v，静置5分钟；如此循环充电放电。
41.(3)低温放电性能：常温25℃下1c(1.85a)放电容量记为c1，4.5v满充后，-20℃下冷冻4h后，以1c(1.85a)放电到2.75v，放电容量记为c2。-20℃下的放电率为c2/c1。
42.测试结果汇总于表2-表4中。
43.表2
44.示例正极负极材料常温下3c充电率％-20℃下1c放电率％实施例1ncm622石墨79.480.1实施例2ncm622石墨79.680.7实施例3ncm622石墨80.481.9实施例4ncm622石墨82.382.6实施例5ncm622石墨83.983.8实施例6ncm622石墨84.385.9实施例7ncm622石墨83.183.6实施例8ncm622石墨79.981.7实施例9ncm622石墨79.681.8实施例10ncm622石墨80.182.0对比例1ncm622石墨76.778.1对比例2ncm622石墨74.577.2实施例114.5v lco硅碳88.987.4对比例34.5v lco硅碳79.678.3对比例44.5v lco硅碳78.476.2
45.表3
[0046][0047][0048]
表4
[0049][0050]
分析表2-表4数据可知，本发明所述电解液通过添加式ⅰ所示化合物，在电池中使用时，所得电池的多方面性能均得以提升，本发明所得电池中常温下3c放电率在3c充电率在79.4％以上，-20℃下1c放电率在80.7％以上，常温循环800次3c充电/1c放电循环的容量保持率在82.5％以上，45℃高温3c充电/1c放电循环的800次容量保持率在81.7％以上，综合性能优异。
[0051]
分析对比例1和对比例2与实施例2可知，对比例1和对比例2性能不如实施例2，证明添加式ⅰ所示化合物的电解液能够提升电池的综合性能。分析对比例3和对比例4与实施例11可知有类似的结果。证明添加式ⅰ所示化合物的电解液利于含硅材料或石墨为负极及三元材料或钴酸锂电池的充放电循环性能和低温放电性能。
[0052]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。