回收可发性塑料材料的工艺以及可由此获得的可发性塑料材料或膨胀的塑料材料的制作方法

1.本发明涉及回收和/或定制可发性（expandable）塑料材料的工艺。本发明也涉及可由此获得的再生和/或定制的可发性或发泡（expanded）塑料材料。


背景技术：

2.发泡塑料已经在很长的时间中众所周知，并且已被证明在许多领域中是有用的。可以通过使用发泡剂浸渍的聚乙烯、聚丙烯、聚酯或者聚苯乙烯颗粒形成泡沫，且随后将以此方式产生的泡沫颗粒焊接在一起从而得到成型件（molding）来产生这样的泡沫。可发性聚苯乙烯通常被称为eps。eps和其它可发性塑料的重要使用领域包括在建筑物和建造物、容器、杯子或包装中的热绝缘或者在建筑物和建造物中的增强板或声屏障。
3.不过，近年来越来越多地考虑到有效的处理或回收可发性塑料废物或发泡塑料废物的问题。与回收消费后eps废物相关联的主要问题是由于非常低的体积密度造成的高的具体运输成本，以及由于不良的净化有效性和不良的经济可行性造成的低价值创造。出于该原因，废物的主要部分被热回收。
4.对于eps生产者以及预起泡剂和模制机（molder）而言，将有用的是具有用于再加工不合格材料（例如过小的或过大的浸渍粒料（pellet））的工艺或者升级由悬浮方法生产的eps以便容易地升级eps存货以包括增值和/或功能性添加物。
5.目前公知的或被提出的回收废弃的浸渍热塑料的方法仅允许部分回收废弃的可发性塑料材料及其组分。例如，us 6,310,109 b1公开了在悬浮聚合之前在苯乙烯单体中溶解高达30%的再生发泡ps材料；然而，预期的是溶解的聚苯乙烯及其各种添加物可能干扰后续的悬浮聚合。此外，共聚单体，特别是交联共聚单体的存在可以干扰再生的eps在苯乙烯单体中的溶解。
6.类似地，us 8,173,714 b1公开了用于通过悬浮聚合制备含有不透热的粒子且具有减小的导热性的eps颗粒的工艺，其中在其悬浮聚合之前，eps（含有大量发泡剂的可发性微粒和颗粒）的尺寸过大和尺寸过小的部分的大约13%被溶解在苯乙烯中。预期在溶解过程期间，损耗发泡剂并且溶解的聚苯乙烯及其各种添加物会干扰后续的悬浮聚合。因此需要比借助于在执行悬浮聚合步骤之前在其单体中溶解少量的废弃可发性塑料材料所可能实现的更加完全且更加有效地回收废弃的可发性塑料材料的方法。
7.wo 03/053651 a1大体公开且主张了一种用于生产可发性热塑性聚合物的颗粒的挤压工艺，据称，该聚合物可以包含高达30%的先前加工的再生产品或废弃产品；然而，没有具体公开如何实现该聚合物，尤其是在不损失发泡剂的情况下，或者实际上没有提供这样的工艺的示例。
8.ep1925418a1公开了用于热塑料的连续熔体浸渍以由聚合物熔体和再生聚合物熔体产生起泡或可起泡颗粒的工艺，其中再生聚合物熔体的至少一部分由再生的含推进剂的聚合物颗粒产生。再生的、含推进剂的聚合物颗粒在挤压机中熔化，并且在脱气设备中从再
生的聚合物熔体中去除再生的、含推进剂的聚合物颗粒中所包含的推进剂。至少一种添加物在脱气设备下游以计量形式被添加到再生的聚合物熔体中。聚合物熔体或者可以在包括反应器和脱气设备的聚合设施中直接生成，或者可以通过在熔化设备中熔化聚合物颗粒来生成。聚合物熔体载有流体推进剂，使得获得含推进剂的聚合物熔体，并且推进剂在随后的混合设备中被分散并均化。然后含推进剂的聚合物熔体和含添加物的再生聚合物熔体在随后的混合设备中被混合和均化，以形成均质的聚合物熔体，其之后经受借助于制粒机执行的制粒步骤。虽然有用，但是ep
‘
418a1的熔体方法和设施仅允许部分回收含推进剂的颗粒，因为也需要常规的“原始”熔体作为馈入流，并且再生的、含推进剂的聚合物颗粒的推进剂在脱气步骤中损失。
9.总而言之，期望的是具有一种回收可发性塑料材料的改进的工艺。例如，期望的是能够加工基本上仅由再生可发性塑料材料构成的整个原料。期望的也将是具有一种用于由可发性塑料颗粒原料（诸如能够从常规悬浮聚合或熔体浸渍工艺获得的那种）制备定制的和/或升级的可发性塑料材料等级的简单且直接的熔体工艺。期望的也将是具有由这样的工艺可获得或获得的颗粒可发性塑料材料、挤压成形的发泡塑料材料（extruded, formed and expanded plastic material）或模制的发泡塑料物品。


技术实现要素：

10.从这样的现有技术出发，本发明的目标是提供一种没有先前提及的缺陷的回收和/或定制可发性塑料材料的改进工艺，所述缺陷具体地是不能完成且有效地回收可发性塑料材料以及发泡剂的大量损耗。额外的目标是提供不必需非回收或者“原始”馈入流的工艺。本发明的进一步目标包括提供通过本发明的工艺可获得或获得的颗粒可发性塑料材料，挤压成形的可发性塑料材料或模制的发泡塑料物品。
11.根据本发明，这些目标通过利用包括彼此流体连通的以下单元的系统并以以下顺序回收可发性塑料材料的工艺来实现：-挤压机单元-混合器-热交换器单元该系统进一步包括也与先前所述的单元流体连通的熔体泵单元，其中熔体泵单元或者位于混合器-热交换器单元的上游和挤压机单元的下游，或者熔体泵单元位于混合器-热交换器单元的下游，所述工艺包括以下步骤：-在挤压机单元中熔化包括含第一发泡剂的可发性塑料材料的馈入流，以形成熔融的可发性塑料材料，-在混合器-热交换器单元中冷却所述熔融可发性塑料材料；-借助于熔体泵单元控制熔融的可发性塑料材料的熔体压力，且随后或者（i）借助于制粒单元制粒熔融可发性塑料材料以形成颗粒的可发性塑料材料，（ii）通过模具挤压熔融可发性塑料材料至受控的减少的压力，优选地大气压力，以产生挤压成形的发泡塑料材料，或者（ii）借助于注塑单元注塑熔融可发性塑料材料以形成模制的发泡塑料物品，
其中，可发性塑料材料包括重量上至少40%、更优选地60%、甚至更优选地90%且最优选地基本上所有的馈入流，其中系统不具有脱气单元，并且其中第一发泡剂不在系统中在熔体加工期间被脱气，使得第一发泡剂实质上被包含在颗粒的可发性塑料材料中或者被用于形成挤压成形的发泡塑料材料或模制的发泡塑料物品中的任一者。
12.发明人已惊奇地发现所述工艺可以用于完全回收可发性塑料材料的纯粹再生的原料和/或用于已存在的可发性塑料颗粒材料的原料的定制或升级两者。因此，回收和/或定制工艺显著地优于现有技术的工艺。具体地，本发明的过程仅非常少量地损失发泡剂，并且因此在许多实施例中，需要很少或不需要额外发泡剂的给料。此外，不仅发泡剂在本发明中可以被回收，而且可发性塑料材料中所包含的任意添加物也将被回收。此外，因为很少量或没有发泡剂必须被剂量给送和混合于用作原料的可发性塑料材料，所以可以有利地使用整体更低的加工温度曲线和熔体温度。例如，可以例如在挤压机单元中直接剂量给送诸如阻燃剂的对温度敏感的添加物，而不需要诸如侧挤压机或者第二冷却器的特殊的附加设备或者特殊的阻燃剂稳定剂包。
13.在定制或升级诸如可由常规的悬浮聚合或者熔体浸渍工艺获得的可发性塑料颗粒的原料的情况中，可以显著地减小设施和生产线的规模，这是因为原料已经包含发泡剂。此外，可以在大规模且有效的生产设施中常规地且集中地生产可发性塑料颗粒的原料，并且然后可以根据消费者需求的需要稍后生产定制的或升级的配方或等级，甚至是以相对小的量。于是这样的定制和升级设施可以在地理上便利地分布在区域位置中以满足本地市场和产品的需要。此外，因为回收和/或定制和/或升级工艺不需要悬浮聚合步骤，所以避免了溶剂的使用。
14.这样不需要大量的热处理和高的加工温度是由于对挤压机单元使用了可发性塑料材料的原料（优选地呈颗粒的形式），其中在挤压机单元中该原料被熔化并被进一步加工。在一些实施例中，非可发性塑料材料例如可以被用作送至挤压机的原料的一部分，或者作为颗粒或者呈熔体流的形式。然而，送至挤压机的塑料材料的馈入流将在重量上是可发性塑料材料的优选地至少40%、更优选地60%、甚至更优选地90%，且最优选地基本上仅是可发性塑料材料。在具体优选实施例中，仅呈颗粒形式的可发性塑料材料被用作送至挤压机的馈入流。
15.在工艺的某些实施例中，仅发生制粒或挤压中的任一者。在其它实施例中，制粒发生之后将是后续的注塑。在又一些实施例中，缓冲系统将被提供在混合器-热交换器和注塑单元之间的位置，以便促进通常的连续或半连续的挤压工艺和通常的不连续或批量注塑工艺之间的转变。
16.通过本发明的工艺可获得，优选地获得，颗粒的可发性塑料材料，在该工艺中存在制粒单元，其中制粒单元是水下制粒机或拉条制粒机（strand granulator），并且执行过滤的熔融可发性塑料材料的制粒以形成颗粒的可发性塑料材料，且其优选地包含一种或多种添加物，更优选地包含至少一种阻燃剂化合物和由熔体稳定剂、增效剂、红外反射剂、红外吸收剂、颜料、成核剂和蜡构成的集合中的至少一种。
17.通过本发明的工艺可获得，优选地获得，挤压成形的发泡塑料材料的第三进一步目标，其中熔融的可发性塑料材料或过滤的熔融可发性塑料材料由模具挤压至受控的减小的压力，优选地大气压力，以产生挤压成形的发泡塑料材料，其优选地包含一种或多种添加
物，更优选地包含至少一种阻燃剂化合物和由红外反射剂、红外吸收剂、颜料、成核剂和蜡构成的集合中的至少一种。在许多实施例中，优选的将是，工艺的馈入流中的可发性塑料材料由悬浮聚合方法获得，因为该方法在常规上最广泛地用于可发性塑料颗粒的生产。
18.本发明的这些进一步目标共享由本发明的工艺获得的优点，即，在仅非常少的发泡剂损失的情况下完全回收可发性塑料材料的纯粹再生原料和/或定制或升级已存在的可发性塑料颗粒材料的原料，并且因此允许有利地使用整体更低的加工温度曲线和熔体温度。在某些特定实施例中，工艺中的最高熔体温度是210、优选地200、更优选地190、甚至更优选地180，且最优选地175℃。由于本发明中的这种温和加工，因此在加工期间mw和mn仅存在有限的减少并且可发性塑料材料的mw/mn仅存在有限的增加。在一些实施例中，mn的减少小于40%、优选地30%，并且mw的减少小于20%、优选地15%，并且mw/mn的增加小于35%、优选地25%。
19.在优选实施例中，本发明的熔融可发性再生塑料材料、过滤熔融可发性塑料材料、颗粒可发性塑料材料或者挤压成形的发泡塑料材料具有150
–
250 kdalton（千道尔顿）（绝对）的mw的分子量性质和在2.1和2.5之间的mw/mn（当利用thf作为溶剂由gpc测量时）。这样的分子量性质产生所得产品的良好的加工和/或机械性质。
20.在本发明的工艺和系统的优选实施例中，系统中不存在可选的发泡剂剂量装置，并且不需可选地添加可选的额外发泡剂。这种实施例在简化本发明的系统和工艺方面具有重要优势，因此降低了投资成本和维护操作并且消除了气态原材料的成本、复杂性和潜在危险。这些益处可归因于使用可发性塑料材料作为本发明的工艺中的主要馈入流或甚至唯一馈入流。
21.在本发明的工艺的一种实施例中，存在一个或多个可选的静态混合器单元，并且借助于该一个或多个可选的静态混合器单元执行熔融可发性塑料材料的额外混合，并且存在熔体过滤单元并且在后续的制粒、挤压或注塑之前借助于熔体过滤单元执行熔融可发性塑料材料的过滤以形成过滤的熔融可发性材料。在又一些实施例中，可以存在进一步的额外静态混合器单元。当添加诸如发泡剂的额外组分时，静态混合器单元特别有益，这是因为静态混合器增强了发泡剂或者其它组分在熔融可发性材料中的分散。熔体过滤单元特别有益于与会被粒子污染的再生浸渍颗粒的馈入流一起使用，并且当使用水下制粒且潜在地也使用带有小的拉条模具孔大小的拉条制粒时使用过滤器将减少堵塞并因此清洁和维护模具。
22.在本发明的工艺的另一实施例中，存在可选的发泡剂计量装置，并且借助于可选发泡剂计量装置执行额外发泡剂的可选添加。当待回收和馈送至挤压机单元以便熔化的废弃可发性塑料材料是旧的且已经老化并损失发泡剂时，这种实施例是有利的。在各种实施例中，基于总聚合物熔体的质量，添加的额外发泡剂的量将小于4 wt%、更优选地3 wt%且甚至更优选地2 wt%、最优选的实施例为1 wt%。替代性地，当针对需要更高水平的发泡剂的另一应用回收、定制或升级可发性塑料材料时，或者当期望添加可发性塑料材料馈料中不存在的共同发泡剂（co-expansion agent）时，可以使用这种实施例。
23.在上述工艺实施例的具体实施例中，实现发泡剂计量装置以便将可选的发泡剂注入挤压机单元内，优选地双螺杆挤压机内。在不使用静态混合器的情况下注入挤压机单元以便分散和混合需要更少的投资并且允许潜在的更小的占用空间，原因在于缺少静态混合
器。双螺杆挤压机是优选的，因为其相对于单螺杆挤压机具有额外的分散和剪切混合。
24.不过，使用挤压机单元代替（多个）静态混合器来分散和混合可选发泡剂就工艺的加工窗口和所需的螺杆设计而言将更不灵活。因此，在替代性实施例中，存在（多个）可选静态混合器单元，并且借助于可选的（多个）静态混合器单元执行熔融可发性塑料材料的可选额外混合，并且实现发泡剂计量装置以便将可选发泡剂注入（多个）静态混合器单元和/或在（多个）静态混合器单元之前注入可选发泡剂。在特别优选的实施例中，存在至少两个静态混合器单元，其中在第一静态混合器单元中执行分散步骤，且这使得混合物经受强烈的混合；并且其中在第二静态混合器单元中执行保持步骤，且这使得混合物经受比在第一静态混合器单元中所经受的更不强烈的混合（均质化）。这种实施例有利地为发泡剂在熔融聚合物中的溶解和混合提供了充足的时间。
25.根据喷注可选发泡剂的工艺的具体实施例，其包括一种或多种发泡剂，优选地是惰性气体、羟甲基、甲酸甲酯、戊烷、丁烷或其混合物。这些发泡剂对环境伤害更小。
26.在工艺的另一实施例中，母料（masterbatch）被添加到挤压机单元，优选地单螺杆挤压机。单螺杆挤压机缺少双螺杆挤压机的分散和混合，并且因此母料将由单螺杆挤压机便利地用于增强添加物的添加的分散和混合。母料允许加工机在本发明的工艺期间经济地定制或升级可发性塑料材料。添加物母料可以修改基础可发性塑料材料的各种性质，诸如其耐紫外光、阻燃、防静电、润滑、防滑、抗腐蚀、防微生物、抗氧化、挤压或磷光性质。本发明中的优选添加物包括红外吸收剂或反射剂（例如石墨）、成核剂和阻燃剂。
27.在具有与先前实施例类似的优点的另一实施例中，添加物被添加到挤压机单元，优选地双螺杆挤压机。由于其良好的分散和剪切混合性质，双螺杆挤压机能够灵活地添加添加物而不需要使用母料。
28.本领域技术人员将理解，本发明的各项权利要求和实施例的主题可以在组合在技术上可行的程度上进行组合，而不限于本发明。在这种组合中，任一权利要求的主题可以与其它权利要求中的一项或多项的主题组合。在主题的这种组合中，任一工艺权利要求的主题可以与一项或多项其它工艺权利要求的主题或一项或多项颗粒可发性再生塑料材料或挤压成形的发泡塑料材料或模制发泡塑料物品权利要求的主题或一项或多项工艺权利要求和材料或物品权利要求的混合的主题组合。通过类比，任一项材料或物品权利要求的主题可以与一项或多项其它材料或物品权利要求的主题或一项或多项工艺权利要求的主题或一项或多项材料或物品权利要求与过程权利要求的混合的主题组合。例如，任一权利要求的主题可以与任意数量的其它权利要求的主题组合而在这样的组合在技术上可行的程度上不受限制。
29.本领域技术人员将理解，本发明的各种实施例的主题的组合是可能的且不限于本发明。例如，上文提及的工艺实施例之一的主题可以与其它上文提及的材料实施例中的一个或多个的主题组合或者反之亦可，只要技术上可行就不受限制。
附图说明
30.后文将参照本发明的各种实施例以及附图更详细地解释本发明。示意性的附图示出：图1示出用于通过制造颗粒可发性再生塑料材料、挤压的成形的发泡塑料材料或
模制发泡塑料物品回收和/或定制可发性塑料材料的工艺和系统的五种实施例的示意图，所述系统包括挤压机单元、混合器-热交换器单元、熔体泵单元、与模具一起的制粒单元和/或注塑单元。
31.图2示出用于通过制造颗粒可发性再生塑料材料回收和/或定制可发性塑料材料的工艺和系统的三种实施例的示意图，所述系统包括挤压机单元、混合器-热交换器单元、熔体泵单元和制粒单元。
32.图3示出用于通过制造挤压的成形的发泡塑料材料回收和/或定制可发性塑料材料的工艺和系统的三种实施例的示意图，所述系统包括挤压机单元、混合器-热交换器单元、熔体泵单元和模具。
33.图4是密度为（a）21 g/l（mag=20x）和（b）11 g/l（mag=12x）的发泡珠（expanded pearl），其由通过本发明的工艺的实施例生产的颗粒可发性塑料材料产生。
34.表1是比较在本发明的工艺之前和之后的可发性塑料材料（eps）的分子量性质的表格。
具体实施方式
35.定义如在本技术的说明书和权利要求中所用的那样，应该应用下述定义：作为先行词的"一"、"一个"和"该"可以指代单数或复数中的任一者，除非上下文另有指示。
[0036]“可发性塑料材料”是包含大量发泡剂的塑料材料，该发泡剂的量是能够借助于顶空气相色谱法检测的量。在一些实施例中，可发性塑料材料中的发泡剂的量是至少1 wt%，优选地4至8 wt%。因此，可发性塑料材料区别于由模制和挤压可发性塑料材料（诸如eps）的发泡或已成泡沫的产品（最多包含仅低水平的残余发泡剂）。
[0037]
本领域技术人员将理解，由常规悬浮聚合和熔体浸渍工艺获得的可发性塑料颗粒可通过其外观和化学组分被容易地彼此区分。
[0038]
来自悬浮聚合工艺的颗粒在形状上非常接近完美球形，而来自熔体浸渍工艺的颗粒在形状上是更不完美的球形，这是因为它们是例用水下制粒机或拉条制粒机被制备的。此外，颗粒可以彼此区分的原因在于，来自水下或拉条制粒工艺（熔体浸渍工艺）的颗粒在其表面上展示出由于与切割刃或刀接触产生的切割线，而这样的切割线不存在于由悬浮聚合方法制备的颗粒的表面。
[0039]
此外，已知专用的表面活性剂系统被用于稳定悬浮聚合方法所产生的可发性塑料颗粒。这样的表面活性剂也可以用其它术语指代，诸如被称为悬浮稳定剂、悬浮剂、稳定剂或保护胶体。这些表面活性剂通常与pickerings稳定剂（或者保护胶体）一起使用，如us8173714b2的示例中所描述的那样。替代性地，它们可以与阴离子表面活性剂一起使用或者单独使用。重要的是注意到，这样的表面活性剂系统不用在用以制备可发性塑料颗粒的熔体浸渍工艺中。
[0040]
一些代表性表面活性剂系统及其组分是在us 7,825,165 b2中公开的“有机悬浮剂、稳定剂和阴离子表面活性剂”，在wo2014/009145a1中公开的“稳定剂或悬浮剂”、在de3331570a11中公开的“保护胶体”以及在us4036794a1中公开的“悬浮稳定剂和保护胶
体”。
[0041]
因此，通过悬浮聚合方法制备的且因此包含表面活性剂和/或其残余物的可发性塑料颗粒在化学上区别于由熔体浸渍方法制备的缺乏这些表面活性剂和/或其残余物的可发性塑料颗粒。可以通过常规分析方法检测这些表面活性剂及其残余物，诸如在john wiley & sons在2005年出版的（isbn: 978-0-470-85062-6）由jan c. j. bart撰写的“additives in polymers: industrial analysis and applications”中所公开的那些分析方法。
[0042]“发泡剂”是能够在经历硬化、固化或相变的塑料材料中经由起泡（foaming）工艺产生蜂窝结构的物质。其通常已知为化学或物理成泡剂（blowing agent）。在本发明中，发泡剂将优选地是物理成泡剂。
[0043]“第一发泡剂实质上被包含在颗粒可发性塑料材料中或者被用于形成挤压成形的发泡塑料材料或模制发泡塑料物品”意味着在本发明的工艺中将极少损失发泡剂。在一种实施例中，基于可发性塑料材料的重量（例如颗粒），且相对于借助于馈入流中的可发性塑料材料被引入工艺中的第一发泡剂的含量测量的发泡剂的损失将小于1 wt%、优选地0.8 wt%、更优选地0.6 wt%，且最优选地小于0.5 wt%。
[0044]
例如，在若干实施例中，馈入流中的可发性塑料材料将具有大约4 wt%至大约8 wt%、优选地大约5 wt%至大约6 wt%的发泡剂含量，并且当馈入流基本上仅由可发性塑料材料构成且在工艺期间没有添加额外发泡剂时，所产生的颗粒可发性塑料材料将具有低大约0.05 wt%至大约0.8 wt%的发泡剂含量。
[0045]
第一发泡剂的损失的量可以容易地通过比较第一发泡剂的量与由工艺产生的颗粒可发性塑料材料中存在的发泡剂的总量来确定，且例如考虑到任意额外发泡剂至工艺的添加以及馈入流中的任意非可发性塑料材料的量以及添加的添加物的量等等。对于直接挤压或注塑产品的实施例而言，可以通过例如借助于采样端口在模具或注塑单元之前不久取得熔融可发性塑料材料的样品来测量发泡剂的量。
[0046]
作为示例，可以使用气相色谱泡孔气体（cell gas）分析来测量各种产品和中间样品中的发泡剂的组分，以及其在修改的分析方法中的含量。已经研发了特定的多次顶空萃取毛细管气相色谱（mhe-cgc）方法以便定量、精确且迅速地确定固体（诸如塑料）中的挥发性组分。具体地，astm d4526提供了通过静态顶空气相色谱法确定聚合物中的挥发物的标准惯例。替代性地，与ftir或ms相联的热重分析也可以用于塑料中的挥发物的定量分析。用于定量分析挥发物质（诸如发泡剂）的若干常规方法在2005年英国west sussex的john wiley & sons出版（isbn 0-470-85062-0）的由j.c.j.bart撰写的additives in polymers: industrial analysis and applications中公开。
[0047]
替代性地，可以借助于通过本发明的工艺产生的颗粒可发性塑料材料、挤压成形的发泡塑料材料或者模制发泡塑料物品的密度测量来间接地测量发泡剂的含量。将根据iso 845或者astm d1622中的任一者来测量这样的密度。然后这些产品的密度可以与用工艺（其中仅原始非可发性塑料材料被用作馈入流并且添加了已知量的发泡剂）所获得的产品的密度相比较。此外，也可以通过测量挤压机单元中或者系统中的其它位置的熔体粘性并且将这些值与在相当的工艺条件（温度、压力和时间等）下（其中已经添加已知量的发泡剂）的相当的原始非可发性塑料材料的熔体粘性相比较来间接地测量发泡剂的含量。
[0048]
注意到的是，用于控制聚合物珠（polymer bead）的成泡剂含量的在线近场红外（nir）方法是已知的。例如，ep 1752236 b1公开了用于控制在消失模铸造工艺中产生图案的聚合物珠子的发泡剂含量的这种方法。因此，在一种实施例中，可以使用在线nir测量来测量和控制例如在馈入流101和/或熔融可发性塑料材料110中的发泡剂的含量，使得可以添加额外发泡剂80，以确保在颗粒可发性塑料材料130中实现规定水平，或者规定水平被用于形成挤压成形的发泡塑料材料140或者模制发泡塑料物品150。在替代性实施例中，可以借助于在线流变测量间接地测量和控制发泡剂的含量。
[0049]
在本发明中，包含在可发性塑料材料中（例如在本发明的工艺完成之前、期间或之后）的第一发泡剂的含量被限定为由顶空气相色谱法确定的含量。
[0050]
本技术中的“母料”被限定为用于可发性塑料材料的固体（颗粒或者干混料）或者液体添加物，其用于为可发性塑料材料（添加物母料）赋予特定性质。因此，母料通常是在热加工期间被封装到载体树脂（其之后被冷却并制粒）内的添加物的浓缩混合物。母料应用在塑料材料的定制和升级中。
[0051]
本技术中的数值涉及平均值。此外，除非不同地指示，否则数值应该被理解为包括当归约到相同位数的有效数字时是相同的数值，以及与所陈述的数值的差异小于本技术中所描述的用于确定该值的类型的常规测量技术的实验误差的数值。
[0052]
回收可发性材料的工艺或系统意味着工艺的产品或系统生产的产品包括至少一部分再生可发性材料。再生可发性材料包含第一发泡剂，且其通常是不合格材料（例如，过小的或过大的浸渍粒料）。在任意情况中，再生可发性材料已经包含第一发泡剂，并且其通常将呈颗粒或者粒料的形式。第一发泡剂没有特殊限制，并且其大体上将是常规物理成泡剂，诸如cfc（例如cfc-11）、hcfc（例如hcfc-22、hcfc-142b、hcfc-134a或者hfc-365mfc）、hcc、hfc、碳氢化合物（例如异丁烯、丁烷、正戊烷、异戊烷或环戊烷）、甲酸甲酯、羟甲基、水、氮、co2或它们的组合。馈入流中的可发性塑料材料将通常包含1 wt%至10 wt%、优选地2 wt%至9 wt%、更优选地5 wt%至8 wt%的物理成泡剂。因此，再生可发性材料是通向工艺和系统的馈入流的一部分。
[0053]
在各种实施例中，工艺的中间物、产品或者由系统生产的中间物、产品（即，根据工艺的具体步骤和系统的具体单元，熔融可发性材料、过滤熔融可发性材料、颗粒可发性材料或者挤压成形的发泡塑料材料）将包括至少25 wt%、优选地50 wt%、更优选地75 wt%、甚至更优选地90 wt%、最优选地基本上全部的产品，作为再生可发性材料。基本上“全部”意味着产品的树脂组分的全部wt%均来自于再生材料，因此忽略了添加物和/或发泡剂等的贡献。
[0054]
用于定制可发性塑料材料的工艺或者系统意味着工艺的产品或者由系统生产的产品包括至少一部分预先存在的可发性材料（诸如由用于eps的常规悬浮方法所生产的）。因此，一种实施例涉及升级预先存在的存料可发性材料以包括增值和/或功能性添加物。因此，预先存在的可发性材料是通向工艺和系统的原料。在任意情况下，预先存在的可发性材料已经包含发泡剂，并且其将大体上呈颗粒或者粒料的形式。在各种实施例中，工艺的中间物或产品或者由系统生产的中间物或产品（即，根据工艺的具体步骤和系统的具体单元，熔融可发性材料、过滤熔融可发性材料、颗粒可发性材料或者挤压成形的发泡塑料材料）将包括至少50 wt%、优选地60 wt%、更优选地75 wt%、甚至更优选地90 wt%、最优选地基本上全部的产品作为预先存在的可发性材料。基本上全部意味着产品的树脂组分的全部wt%均来
自于预先存在的可发性材料，因此忽略了添加物和/或发泡剂等的贡献。
[0055]
如之前讨论的，在仅非常少的发泡剂损失的情况下全部回收可发性塑料材料的纯粹再生原料和/或定制或升级预先存在的可发性塑料颗粒材料的本发明的工艺的特征因此允许有利地使用整体更低的加工温度曲线和熔体温度。这是因为第一发泡剂81的存在起作用以降低挤压机单元10中的熔融塑料材料的粘性，并且其中能够实现更温和的温度曲线和更低的最大熔体温度。在某些实施例中，可以借助于在线流变计方便地测量挤压机单元10中的相对熔体粘性，该流变计借助于端口（诸如标准m18端口）直接连接到挤压机单元10。
[0056]
本领域技术人员将理解，回收和定制可发性塑料材料这二者的组合是可能的，其中使用再生可发性材料和可发性材料的预先存在的原料二者的馈入流。上文讨论的各种实施例中的所述工艺和系统的特性在于，大部分或甚至基本上所有的原料均包含第一发泡剂81。因此，这些实施例中的许多实施例将需要添加极少或甚至不添加额外发泡剂80。
[0057]
然而，在一些实施例中，例如在针对需要发泡剂的更大装载的应用升级或定制原料时，或者因为在本发明的工艺开始之前由于更长期的存储和/或更高的温度导致一些发泡剂已经从可发性塑料材料100中损失时，将添加额外发泡剂80，例如以增大发泡剂在熔融可发性塑料材料110中的装载。在这些实施例中的一些实施例中，将在线监测熔体粘性并且将以足以维持恒定的期望熔体粘性的量来添加额外发泡剂80。额外发泡剂80没有具体限制，并且其将优选地是物理起泡剂。在各种实施例中，其将与第一发泡剂81相同或不同。在若干实施例中，其将由于环境考量而优选地不是cfc、hcfc、hcc或者hfc。
[0058]
图1示出通过制造熔融可发性材料110来回收和/或定制可发性塑料材料的工艺和系统1的三种实施例的示意图，该熔融可发性材料110随后被制粒、挤压或注塑。系统1的这些具体实施例仅具有挤压机单元10、混合器-热交换器单元20和熔体泵单元50以及制粒单元40、模具90或者注塑单元95中的任一者。因此这些实施例均没有借助于可选的发泡剂计量装置70可选地添加可选发泡剂80。此外，图1（b）中的实施例包括将添加物210添加到双螺杆挤压机12，并且图1（c）中的实施例包括单螺杆挤压机14。
[0059]
在图1（d）中的实施例中，熔融可发性塑料材料110借助于缓冲系统96被馈送到注塑单元95。在图1（e）中的实施例中，熔融可发性塑料材料110首先被制粒以产生130颗粒发泡塑料材料，其之后被馈送到离线注塑单元95。
[0060]
本发明的工艺和系统不受具体限制，除非另有说明。用于制备可发性聚合物的工艺和系统以及其应用是众所周知的并且在例如2004年1月1日由英国rapra press of shawbury 出版且由d. eaves编辑的handbook of polymer foams（isbn 1-85957-388-6）中以及在2004年4月德国hanser gardner publ. of munich出版的由d. klempner, v. sendijarevic和r.m.aseeva编辑的handbook of polymeric foams and foam technology第二版（isbn 1-56990-336）中描述。制备可发性聚合物颗粒的工艺的进一步公开见于us 4,243,717、us 5,000,891和us 4,606,873。
[0061]
除非另外具体地说明，否则本发明的工艺可以包括常规的且本领域公知的步骤并使用常规的且本领域公知的聚合物和原材料。工艺步骤可以包括干燥、研磨、混合、馈送、运送、均质化和定制。用作生产熔融可发性材料110的原材料的聚合物包括聚苯乙烯、诸如聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃、聚氨酯、乙烯-乙烯醇、聚乙烯醇、聚己内酯、聚乳酸、淀粉、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯弹性体，聚对苯二甲酸环
己烷、聚萘二甲酸乙二酯、诸如聚碳酸酯或聚苯醚的工程热塑料，或其混合物和/或共聚物。
[0062]
在本发明的工艺和系统中使用的添加物包括用于减少摩擦的添加物（爽滑剂）、抗氧化剂、光稳定剂、防堵塞剂、防静电剂、防雾/润湿剂、分散技术、工艺稳定剂、红外吸收剂、红外反射剂以及纳米颗粒紫外吸收剂。因此，熔融可发性塑料材料110、过滤熔融可发性塑料材料120、颗粒可发性塑料材料130和挤压成形的发泡塑料材料140也可以包含有效量的常规添加物，诸如染料、填料、稳定剂、阻燃剂、增效剂、成核剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、炭黑、石墨、铝、无机粒子、不透热粒子和蜡。能够通过侧流来添加这样的添加物，因此使得能够实现对液体和固体添加物以及母料的加工。通过使用静态混合器可以有利地实现必要的均质化以便产品内的添加物均匀地分布。
[0063]
因此在本发明的工艺的实施例中，在工艺的过程中能够获得、优选地已获得的熔融可发性塑料材料110或者过滤熔融可发性塑料材料120优选地包含一种或多种添加物，更优选地包含至少一种阻燃化合物和由熔体稳定剂、增效剂、红外反射剂、红外吸收剂、颜料、成核剂和蜡构成的集合中的至少一种。这些定制的可发性熔融塑料材料随后被制粒、挤压或者被间接或直接注塑。
[0064]
本领域技术人员将理解，由本发明的工艺能够获得、优选地已获得的颗粒可发性塑料材料130优选地包含一种或多种添加物，更优选地包含至少一种阻燃化合物和由熔体稳定剂、增效剂、红外反射剂、红外吸收剂、颜料、成核剂和蜡构成的集合中的至少一种，其中馈入流101中的可发性塑料材料100由悬浮聚合方法获得，其能够容易地区别于本领域公知的颗粒可发性塑料材料。这是因为在这种实施例中的这些颗粒可发性塑料材料将具有水下制粒（诸如更不完美的球形形状以及在其表面上存在切割线）以及悬浮聚合工艺的化学特征（诸如表面活性剂系统或其残余物的能够检测到的组分）两者的结合的特性。因此，视觉观察表面上的切割线以及通过化学分析方法检测表面活性剂系统或其残余物的组分可以被用于识别这种实施例的独特的颗粒可发性塑料材料130。
[0065]
本发明的系统可以包括挤压领域中常用且公知的单元、子单元和辅助件，包括泵、料斗、给料机、热交换器、静态混合器、搅拌机、诱导器（inducer）、控制系统、电源、冷却剂和加热流体供应和分布器、泵、阀、管道、管线、贮存器、鼓轮、箱（tank）和用于测量诸如流动、温度、压力和水平的参数的传感器。可以便利地借助于配备有适当传感器的计算机接口来控制本发明的工艺和系统。挤压系统及其部件和操作过程是公知的，例如已知于2005年william andrews of norwich, ny出版的由h.f. giles jr、e.m. mount iii、j.r. wagner, jr撰写的extrusion: the definitive processing guide and handbook（isbn 0-8155-1473-5）。
[0066]
挤压机单元10不受具体限制，并且其可以是熔体捏合机、单螺杆挤压机14（如图1（c）中所示）或者双螺杆挤压机12（如图1（b）中所示）。如图1（b）中所示，工艺可以包括将添加物210添加到挤压机单元10（优选地双螺杆挤压机12）的步骤。
[0067]
混合器-热交换器单元20不受具体限制，并且其可以是管壳式热交换器、直接接触式热交换器、螺旋板式热交换器，优选地其可以是带有混合元件和塞流的管式热交换器，诸如sulzer smr静态混合器-冷却器。
[0068]
熔体泵单元50不受具体限制，并且例如其可以是单轴或双轴驱动齿轮泵。其作用以确保必要的压力累积以便允许可选的熔体过滤并且以非常低的能量输入来造粒。本领域
技术人员将理解，熔体泵单元50的位置总体上将由所使用的挤压机的类型（即，单螺杆或双螺杆）以及系统的大小来限定。因此，图1b的优选实施例将包括带有添加物端口210、混合器热交换器20、熔体泵单元50和制粒单元40或模具90的双螺杆挤压机12。图1c的优选实施例将包括在单螺杆挤压机14之后的第二熔体泵单元50。基于单螺杆挤压机14的其它系统的类似优选实施例（例如图2c和图3c）将具有在单螺杆挤压机50之后的第二熔体泵单元50。在本发明的工艺和系统中，挤压机单元10中的通常温度将起自至少大约110℃、优选地120℃、更优选地140℃、最优选地150℃的最小熔体温度。混合器-热交换器中的熔体温度将通常是从大约150℃至大约200℃、优选地从大约155℃至大约190℃、更多优选地从大约160℃至大约180℃。在许多实施例中，混合器-热交换器20中的熔体温度将与挤压机单元10中的熔体温度大约相同或者优选地小于挤压机单元10中的熔体温度。挤压机单元10中的最大熔体温度和混合器-热交换器单元20中的熔体的最大温度之间的差异将是从0℃至15℃。应该注意到，可以便利地例如借助于常用的齐平安装的熔体热电偶来测量熔体温度，该热电偶通常安置在挤压机筒中，不过偶尔安装在模具转接器中。
[0069]
此外，在制备熔融可发性材料时，图1的实施例可以可选地具有额外单元和装置和步骤（未示出）。这样的可选系统特征和工艺步骤可以包括:一个或多个可选静态混合器单元60以便可选地额外混合熔融可发性塑料材料110；可选发泡剂计量装置70，实现其以便将可选发泡剂80注入挤压机单元10内和/或注入可选静态混合器单元60内或在可选静态混合器单元60之前注入；可选熔体过滤单元（30）以便可选地过滤熔融可发性塑料材料110以形成过滤熔融可发性材料120。
[0070]
应该注意到，图1的实施例继续向下游到达制粒单元40（诸如水下制粒机以制造可发性颗粒或者拉条制粒机以制造泡沫条粒（foamed strand）），或者到达模具90以制造泡沫管、板或其它形式，或者它们可以继续间接地或者直接地到达注塑系统95以间接地（离线）或甚至以一体式且连续或半连续工艺直接地制造泡沫物品。
[0071]
图2图示用以制备颗粒可发性塑料材料130的工艺和系统的三种示例性实施例。因此，这些实施例均具有制粒单元40以便从过滤熔融可发性塑料材料120产生颗粒可发性塑料材料130。此外，它们图示可以存在可选的熔体过滤单元30以便执行对熔融可发性塑料材料110的可选过滤，以形成过滤熔融可发性材料120。在示例实施例（a）至（c）中，存在借助于可选的发泡剂计量装置70的可选额外发泡剂80的添加。在实施例（a）中，额外发泡剂80被添加到挤压机单元10，并且在实施例（b）中，其被添加到双螺杆挤压机12。
[0072]
在图2的实施例（c）中，实现发泡剂计量装置70以便在静态混合器单元60（具体地第一静态混合器单元61）内以及之前注入可选额外发泡剂80，其中在第一静态混合器单元61中执行分散步骤并且这使得混合物经受强烈混合；并且其中在第二静态混合器单元62中，执行保持步骤，并且这使得混合物经受比在第一静态混合器单元61中所经受的更弱的混合（均质化）。图2（b）图示（多个）可选静态混合器单元60可以替代性地被用于简单地提供熔融可发性塑料材料110的额外混合，并且可以更早地添加可选额外发泡剂80（如在这种实施例中）或者甚至根本不添加（未示出）。
[0073]
图2中的实施例也图示，熔体泵单元50可以或者位于混合器-热交换器单元20的上游且在挤压机单元10的下游（如图2（a）中所示），或者熔体泵单元50可以位于混合器-热交换器单元20的下游且在制粒单元40（或者替代性地模具90或者注塑单元95）的上游（如图2
（b）和（c）中所示）。
[0074]
图3图示用以制备挤压成形的发泡塑料材料140的工艺和系统的三种示例实施例。因此，这些实施例均具有模具90以便由过滤熔融可发性塑料材料120或熔融可发性塑料材料110中的任一者产生挤压成形的发泡塑料材料140。模具90不受具体限制，并且其可以是用于板材产品的衣架型板材模具、用于薄膜产品的t型模具或环形模具、用于管道和管材的环形模具、开放式或封闭式型材挤压模具或者共挤模具。模具及其设计例如在由taylor & francis在2006年出版的encyclopedia of chemical processing（doi:10.1081/e-echp-120039324）中m.m. kostic和l.g. reifschneider所撰写的“design of extrusion dies”中公开。
[0075]
如图2的实施例中那样，图3（a）和（b）的实施例图示由发泡剂计量装置70分别向双螺杆挤压机12或者第一静态混合器61添加额外发泡剂80。图3（b）和（c）的实施例图示本发明的工艺和系统可以具有一个以上的熔体泵单元50，并且图3（c）中的实施例图示母料200可以被添加到挤压机单元10，优选地单螺杆挤压机14。
[0076]
示例陈述以下实施例，以向本领域普通技术人员提供如何评估本文中所要求保护的工艺、熔融可发性塑料材料110、颗粒可发性塑料材料130、挤压成形的发泡塑料材料140和模制发泡塑料物品150以及用途的详细描述，并且它们不旨在限制本发明人视为其发明的范围。
[0077]
在所有示例中，顶空气相色谱方法被用于定量各种馈入流中的发泡剂的含量以及产生的颗粒可发性塑料材料的含量。在一些示例中，借助于gpc测量来表征所产生的颗粒可发性塑料材料的分子量性质。利用malvern gpcmax（英国malvern instruments ltd.）通过凝胶渗透色谱法（gpc）在四氢呋喃（thf）中测量加工之后的ps的绝对分子量，其中所述malvern gpcmax带有两个i-mbhmw 3078极性柱和i-guard 0748极性有机保护柱以及三重探测器（triple detector，折射率、光散射和粘度计）。溶解的样品（4mg/ml）在喷注前被过滤（chromafilxtra ptfe注射器过滤器，具有0.45 μm的孔大小）。带有稳定剂的hplc级99.9%的thf购自sigma aldrich；其如接收的那样被使用。首先用窄分布聚苯乙烯（ps）标准校准viscotek tdamax，并且通过广分布ps对照来验证；ps的mn和mw的测量误差小于5%。
[0078]
示例1系统1包括装备有重量剂量给送设备和戊烷喷注端口的双螺杆挤压机12、第一和第二静态混合器单元61和62、作为混合器-热交换器单元20的smr型热交换器、两个熔体泵50、换向阀、用作熔体过滤单元30的保安过滤器（police filter）以及在该示例中使用水下制粒机系统作为制粒单元40。馈入流101基本上由包含近似5.4 wt%戊烷和成核剂的eps（作为可发性塑料材料100）构成。颗粒可发性塑料材料130中观察到近似0.4 wt%的戊烷损失，当不添加额外发泡剂时，该颗粒可发性塑料材料130中的戊烷含量为大约5 wt%。在试验部分，确认了当戊烷添加被注入双螺杆挤压机12内时，戊烷含量将增加。
[0079]
示例2另一系统1也包括装备有重量剂量给送设备和戊烷喷注端口的双螺杆挤压机12、第一和第二静态混合器单元61和62、作为混合器-热交换器单元20的smr型热交换器、两个熔体泵50、换向阀、用作熔体过滤单元30的保安过滤器以及在该示例中使用水下制粒机系
统作为制粒单元40。馈入流101基本上由包含近似6 wt%戊烷和成核剂的eps（作为可发性塑料材料100）构成。这种再生材料进一步通过添加3.5 wt%的红外吸收剂来定制。整体熔体温度被控制在170℃和172℃之间。在这种加工的情况下观察到近似0.8-0.6 wt%的戊烷损失，并且因此颗粒可发性塑料材料130具有大约5.2至大约5.4 wt%的戊烷含量。由光学显微术确认红外吸收剂的均质分散，并且产生可具有大约1.4毫米的平均珠大小的微粒料。
[0080]
示例3系统1包括装备有重量剂量给送设备的双螺杆挤压机12、作为混合器-热交换器单元20的smr型冷却器、一个熔体泵50、换向阀、熔体过滤单元30以及在该示例中使用水下制粒机系统作为制粒单元40。馈入流101基本上由包含近似5 wt%戊烷、成核剂和防静电涂料（coating）的eps（作为可发性塑料材料100）构成。这种再生材料进一步通过添加3 wt%的红外吸收剂来定制。挤压机处的熔体温度被优化为在165和171℃之间，在换向阀处为在152和154℃之间，并且因此能够实现152至154℃的最终熔体温度。通过光学显微术确认红外吸收剂的均质分散。
[0081]
示例4另一系统1包括装备有重量剂量给送设备的双螺杆挤压机12、作为混合器-热交换器单元20的smr型冷却器、一个熔体泵50、换向阀、熔体过滤单元30以及在该示例中使用水下制粒机系统作为制粒单元40。馈入流101基本上由包含近似5-8 wt%的发泡剂和2-4 wt%的阻燃剂的eps（作为可发性塑料材料100）构成。这种再生材料进一步通过添加0.2 wt%的成核剂和4 wt%的红外吸收剂来定制。工艺在试验中持续稳定近似12个小时，并且整体熔体温度被控制在大约150℃和大约155℃之间。颗粒可发性塑料材料130中观察到近似0.2-0.5 wt%的发泡剂损失。通过光学显微术确认红外吸收剂的均质分散，并且产生具有在大约1.35和大约1.6毫米之间的平均珠大小的微粒料。
[0082]
之后利用常规商业预起泡设备使这些微粒料发泡至21g/l和11g/l的密度（图4）。因此该示例展示了，可以利用本发明的工艺成功地将再生eps作为馈入流110再加工，以产生颗粒可发性塑料材料130，该颗粒可发性塑料材料130可以利用常规商业设备和加工条件被成功地发泡和模制，以得到实质上等同于由“原始”eps获得的那些发泡和模制的产品。
[0083]
表格1提供了比较在本发明的工艺之前和之后的一些可发性塑料材料（eps）的分子量性质的概览表。能够看出的是，在加工以回收eps的情况下可发性塑料材料的降解最小，并且分子量减少的程度和聚合物的多分散指数增大的程度依赖于所使用的加工条件。能够控制诸如温度和剪切（shear）的加工条件以限制材料降解（特别是在存在阻燃剂的情况下），同时允许诸如成核剂或红外吸收剂/反射剂的添加物的优异分散。可以有利地操作公开的系统1以避免再生可发性塑料材料原料中存在的阻燃剂和/或作为添加物被剂量给送的阻燃剂的降解。
[0084]
虽然已经出于说明的目的陈述了各种实施例，但是前文的描述不应被认为是对本文范围的限制。因此，本领域技术人员能够在不偏离本文的精神与范围的情况下想到各种改型、修改和替代方案。
[0085]
附图标记1系统10挤压机单元
12双螺杆挤压机14单螺杆挤压机20混合器-热交换器单元25 脱气单元30可选熔体过滤单元40制粒单元50熔体泵单元60可选静态混合器单元61第一静态混合器单元62第二静态混合器单元70发泡剂计量装置80额外发泡剂81第一发泡剂90模具95注塑单元96缓冲系统100可发性塑料材料101馈入流110熔融可发性塑料材料120过滤熔融可发性塑料材料130颗粒可发性塑料材料140挤压成形的发泡塑料材料150模制发泡塑料物品200母料210添加物