一种具有自适应性、抗磨损性的超润滑有机凝胶涂层及其制备方法

1.本发明属于有机凝胶涂层技术领域，具体涉及一种具有自适应性、抗磨损性的超润滑有机凝胶涂层及其制备方法。


背景技术：

2.仿猪笼草结构的超润滑材料(slippery surface)是近几年兴起的一类固液复合结构界面材料(nature,2011,477,443
–
447)，通过将水/油性润滑剂灌注到纳米/微米结构的粗糙基底，形成稳定且惰性的光滑表面。该表面具有良好的疏液性、抗冰性、压力稳定性等特点。在实际使用过程中，由于超润滑表面在受到外界机械磨损时，表面的润滑液会逐渐流失，导致其润湿性能下降，并可能严重缩短其使用寿命。因此，在制备超润滑材料时需要重点关注材料的抗磨损性，但目前的润滑材料往往不具备抗磨损性能，例如专利cn107761039b、cn113522684a、cn108855832a、cn105670348a分别利用火焰喷涂、激光刻蚀、水解法、溶胶-凝胶法来制备粗糙基底，再经低表面能物质修饰、润滑油覆盖后得到超润滑材料。这些超润滑材料表面大多会因润滑油受磨擦损失而失效，这将极大的限制了超润滑材料的使用范围。因此制备具有抗磨损性的仿猪笼草结构的超润滑材料是目前迫切需要解决的问题。


技术实现要素：

3.针对现有技术中超润滑材料的润滑性随磨损降低的技术问题，本发明提供一种具有自适应性、抗磨损性的超润滑有机凝胶涂层及其制备方法，该有机凝胶涂层能够智能调控材料表面润滑性能，能够自适应性的抗水或抗油，有助于超润滑材料在复杂环境中的使用，拓展其使用范围。
4.本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下：
5.本发明的具有自适应性、抗磨损性的超润滑有机凝胶涂层的制备方法，步骤如下：
6.步骤一、将多巴胺溶于水中，调节ph＝7.5～9.0，溶液变成棕黑色后，涂覆于经过预处理的基底上，在15～35℃反应15～24h，淋洗，室温下晾干，得到聚多巴胺基底；
7.步骤二、将甲基丙烯酸酯修饰的聚二甲基硅氧烷(ma-pdms)溶液喷涂到聚多巴胺基底上，在uv灯(365nm)下光聚合30s，得到甲基丙烯酸酯修饰的聚二甲基硅氧烷(ma-pdms)膜；
8.步骤三、在高于可发生液-固相变的润滑油熔点温度下，将可发生液-固相变的润滑油与包埋甘油的脂质囊泡混合得到涂覆液，将涂覆液涂覆于甲基丙烯酸酯修饰的聚二甲基硅氧烷膜上，得到具有自适应性、抗磨损性的超润滑有机凝胶涂层。
9.优选的是，所述步骤一中，多巴胺溶于水后，多巴胺的物质的量为1wt％。
10.优选的是，所述步骤一中，用三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(tris-hcl)、氢氧化钠溶液、硼砂缓冲溶液或氨水溶液配合盐酸溶液调节ph＝7.5～9.0。
11.优选的是，所述步骤一中，基底的预处理过程为：将基底依次用丙酮、乙醇、水各自超声清洗10min，氮气吹干备用。
12.优选的是，所述步骤一中，基底为金属、陶瓷、塑料或玻璃。
13.优选的是，所述步骤一中，涂覆采用的方法为旋涂、喷涂或浸涂。
14.优选的是，所述步骤二中，甲基丙烯酸酯修饰的聚二甲基硅氧烷(ma-pdms)溶液浓度范围1～5mg/ml。
15.优选的是，所述步骤二中，甲基丙烯酸酯修饰的聚二甲基硅氧烷(ma-pdms)溶液的制备方法为：将端羟基聚二甲基硅氧烷(pdms)、硅烷偶联剂、催化剂二月桂酸二丁基锡(dtbl)和去离子水(h2o)于室温下搅拌混合均匀，得到的混合溶液置于烘箱中，60℃减压脱水，然后加入光引发剂1173(hmpp)，于室温下搅拌均匀，得到甲基丙烯酸酯修饰的聚二甲基硅氧烷(ma-pdms)溶液。
16.更优选的是，端羟基聚二甲基硅氧烷分子量为10k、20k或50k；
17.硅烷偶联剂为kh570或kh571；
18.端羟基聚二甲基硅氧烷(pdms)、硅烷偶联剂、催化剂二月桂酸二丁基锡(dtbl)和去离子水(h2o)的摩尔比为1：(35～40)：(1～2)：(125～130)；
19.光引发剂1173的质量分数为3％～5％；
20.搅拌采用磁力搅拌器，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为12h。
21.优选的是，所述步骤二中，基底与uv灯之间的距离设置为10～15cm。
22.优选的是，所述步骤三中，包埋甘油的脂质囊泡的制备方法为：将天然脂质用氯仿溶解，37℃减压旋转蒸发成均匀脂质膜，然后加入甘油，60℃条件下水化，冰浴下，探头超声多次，得到包埋甘油的脂质囊泡。
23.更优选的是，所述天然脂质为1,2-二油酰基-sn-甘油-3-磷酸胆碱(dopc)、1-棕榈酰-2-油酰基-甘油-3-磷酸胆碱(popc)或1,2-1,2-二硬脂酰-sn-甘油-3-磷酸胆碱(dspc)；
24.天然脂质、氯仿和甘油的配比为(40～80)mg:(2～4)ml:(1～3)ml；
25.旋转蒸发时间为1～2h；
26.水化时间为40～80min；
27.探头超声5次，探头的功率为50w，探头超声反应每次工作2s，暂停2s。
28.优选的是，所述步骤三中，可发生相变的润滑油为椰油(熔点：23℃)、棕榈油(熔点：40℃)或棉籽油(熔点：5-10℃)。
29.优选的是，所述步骤三中，可发生相变的润滑油与包埋甘油的脂质囊泡的体积比为1:9、2:8或3:7。
30.优选的是，所述步骤三中，涂覆采用的方法为旋涂、喷涂或浸涂，浸涂时间为5h，喷涂工艺的条件为：采用压缩空气喷涂，喷涂压力1.1～10bar；喷涂液流量：150～1000ml/min。
31.本发明还提供上述具有自适应性、抗磨损性的超润滑有机凝胶涂层的制备方法制备的具有自适应性、抗磨损性的超润滑有机凝胶涂层。
32.本发明的原理：本发明的具有自适应性、抗磨损性的超润滑有机凝胶涂层，首先在基底上接枝聚多巴胺，利用其强粘附性来增强涂层与基底之间的作用力。然后利用绿色水溶剂法，通过硅烷偶联剂对羟基封端的pdms进行修饰，使其共价接枝上光敏基团(c＝c)，通
过紫外光辐照诱导聚合反应得到pdms网络结构，同时利用高熔点润滑油在低温下由液态转变为固态，可降低液体润滑剂因外界环境影响而造成的损失，延长涂层使用寿命。同时，为了降低外界环境对固体润滑剂的磨损以及克服固体润滑剂润滑性差的缺点，在高于润滑油熔点温度条件下，将包埋水性润滑剂甘油的脂质囊泡与润滑油一同嵌入到pdms的交联网络中，此时pdms网络迅速溶胀，当温度降低时，一方面，pdms网络溶胀率减小；另一方面，润滑油在由液相转变为固相时，产生体积膨胀，引起弹性有机凝胶的应力释放，从而使得储层中的润滑油和脂质囊泡向表面分泌，当表面受到外界撞击或机械损伤时，脂质膜的破裂将促使囊泡内包埋的水性润滑剂甘油得到释放，甘油通过扩散会迅速填充遮盖固体润滑油磨损产生的缺陷，形成具有固液复合结构的超润滑材料，从而实现液体润滑性能。该方法相对于现有的超润滑表面材料(slippery surface)，由于交联网络和包埋囊泡的存在，在极大的增强润滑材料抗摩擦性的同时不损失界面润滑性，有效延长了润滑涂层的使用寿命。
33.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
34.本发明的超润滑有机凝胶涂层与基底粘附性强，不易剥离。
35.本发明的超润滑有机凝胶涂层具有自适应性，在极大的增强润滑材料抗摩擦性的同时不损失界面润滑性，有效延长了润滑涂层的使用寿命。
36.本发明的超润滑有机凝胶涂层的制备方法简单，便于操作，适用于大规模生产。
附图说明
37.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
38.图1为本发明具有自适应性、抗磨损性的超润滑有机凝胶涂层的制备流程示意图。
39.图2中，a、b分别是涂有实施例2中超润滑有机凝胶涂层的玻璃未经沙子摩擦表面的水接触角图与滑动角图；
40.c、d分别是涂有实施例2中超润滑有机凝胶涂层的玻璃经过沙子旋转摩擦20次后的正己烷接触角图与滑动角图。
41.图3是将涂有实施例2中超润滑有机凝胶涂层的玻璃在沙子中旋转摩擦20次的实物图。
具体实施方式
42.为了进一步理解本发明，下面对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
43.如图1所示，本发明的具有自适应性、抗磨损性的超润滑有机凝胶涂层，步骤如下：
44.步骤一、将多巴胺溶于水中，调节ph＝7.5～9.0，待溶液变成棕黑色后(通常在20min左右)，涂覆于经过预处理的基底上，在15～35℃反应15～24h，淋洗，室温下晾干，得到聚多巴胺基底；
45.步骤二、将pdms、硅烷偶联剂、催化剂dtbl和去离子水于室温下搅拌混合均匀，得到的混合溶液置于烘箱中，60℃减压脱水，然后加入光引发剂1173，于室温下搅拌均匀，得
到ma-pdms溶液；
46.步骤三、将步骤二得到的ma-pdms溶液喷涂到步骤一得到的聚多巴胺基底上，在uv灯下光聚合30s，得到ma-pdms膜；
47.步骤四、将天然脂质用氯仿溶解，37℃减压旋转蒸发成均匀脂质膜，然后加入甘油，60℃条件下水化，冰浴下，探头超声多次，得到包埋甘油的脂质囊泡；
48.步骤五、在高于可发生液-固相变的润滑油熔点温度下，将可发生液-固相变的润滑油与包埋甘油的脂质囊泡混合得到涂覆液，将涂覆液涂覆于甲基丙烯酸酯修饰的聚二甲基硅氧烷膜上，得到具有自适应性、抗磨损性的超润滑有机凝胶涂层。
49.上述技术方案，步骤一中，配置新鲜的碱性多巴胺水溶液，又将该多巴胺水溶液涂覆于预处理的基底上，多巴胺与水在基底表面发生聚合，生成聚多巴胺。聚多巴胺合成的反应式如下(n＝10～105)：
[0050][0051]
上述技术方案，步骤一中，优选多巴胺溶于水后，多巴胺的物质的量为1wt％；优选用大量蒸馏水淋洗没有牢固结合在基底表面的多巴胺和聚多巴胺。基底的预处理过程为：将基底依次用丙酮、乙醇、水各自超声清洗10min，氮气吹干备用。基底优选为金属、陶瓷、塑料或玻璃。优选用三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(tris-hcl)、氢氧化钠溶液、硼砂缓冲溶液或氨水溶液配合盐酸溶液调节ph＝7.5～9.0。涂覆采用的方法优选为旋涂、喷涂或浸涂。
[0052]
上述技术方案，步骤二中，甲基丙烯酸酯修饰的聚二甲基硅氧烷(ma-pdms)溶液制备参考文献方法(angew.chem.int.ed.2019,58,1
–
6)进行。其反应过程如下：
[0053][0054]
上述技术方案，步骤二中，端羟基聚二甲基硅氧烷分子量优选为10k、20k或50k；硅烷偶联剂优选为kh570或kh571：
[0055]
kh570结构式：
[0056][0057]
kh571结构式：
[0058][0059]
pdms、硅烷偶联剂、催化剂dtbl和去离子水的摩尔比优选为1：(35～40)：(1～2)：(125～130)；加入的光引发剂1173的质量分数优选为3％～5％；搅拌优选采用磁力搅拌器，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为12h。
[0060]
上述技术方案，步骤三中，ma-pdms聚合物溶液浓度范围1～5mg/ml，基底与uv灯(365nm)之间的距离优选设置为10～15cm。
[0061]
上述技术方案，步骤四中，；天然脂质优选为dopc(1,2-二油酰基-sn-甘油-3-磷酸胆碱)、popc(1-棕榈酰-2-油酰基-甘油-3-磷酸胆碱)或dspc(1,2-1,2-二硬脂酰-sn-甘油-3-磷酸胆碱)；
[0062]
dopc结构式：
[0063][0064]
popc结构式：
[0065][0066]
dspc结构式：
[0067][0068]
天然脂质氯仿和甘油的配比优选为(40～80)mg:(2～4)ml:(1～3)ml；旋转蒸发时间优选为1～2h，水化时间优选为40～80min；探头超声优选5次，探头的功率优选为50w，探头超声反应优选每次工作2s，暂停2s。
[0069]
上述技术方案，步骤五中，优选可发生相变的润滑油为椰油(熔点：23℃)或棕榈油(熔点：40℃)；润滑油与含甘油脂质囊泡的体积比优选为1:9、2:8或3:7；涂覆采用的方法为旋涂、喷涂或浸涂，当浸涂时，浸涂时间优选为5h，当采用喷涂时，喷涂工艺条件优选为：采用压缩空气喷涂，喷涂压力1.1～10bar；喷涂液流量：150～1000ml/min。
[0070]
在本发明中所使用的术语，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义，除非另有说明。为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例对本发明作进一步的详细介绍。
[0071]
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。下
述实施例中所用的材料、试剂、装置、仪器、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0072]
以下结合实施例进一步说明本发明。
[0073]
实施例1
[0074]
步骤一、金属铜基底表面形成聚多巴胺涂层
[0075]
配置浓度为2mg/ml ph＝8.5的tris-hcl多巴胺缓冲液，将尺寸为5*25*75mm金属铜基底浸没到上述溶液中，在25℃条件下多巴胺聚合反应24小时，取出金属铜基底后用蒸馏水淋洗5次，自然晾干后，得到聚多巴胺基底。
[0076]
步骤二、甲基丙烯酸酯修饰的聚二甲基硅氧烷(ma-pdms)溶液制备：
[0077]
取一个100ml干燥洁净的单口烧瓶，将pdms、硅烷偶联剂、催化剂dtbl和去离子水按照摩尔比为1:35:1:125于室温下搅拌混合均匀，再将所得溶液放置于烘箱中，60℃减压脱水。然后将质量分数为3％的光引发剂1173置于上述混合液中，于室温下搅拌均匀，得到ma-pdms溶液。
[0078]
步骤三、甲基丙烯酸酯修饰的聚二甲基硅氧烷(ma-pdms)膜制备：
[0079]
取步骤二制备的ma-pdms聚合物溶液(浓度为2mg/ml，溶剂为水)，向已经在表面形成聚多巴胺涂层的金属铜片上喷涂上述配置的ma-pdms溶液，然后在uv灯(365nm)下进行30s光聚合，得到甲基丙烯酸酯修饰的聚二甲基硅氧烷(ma-pdms)膜；
[0080]
步骤四、包埋甘油的脂质囊泡的制备：
[0081]
取40mg dopc用2ml氯仿溶解，转移至圆底烧瓶中，37℃条件下减压旋转蒸发1h成均匀脂质膜，再向圆底烧瓶中加入1ml甘油，60℃条件下水化40min。然后将烧瓶置于冰浴下，探头超声反应5次(功率50w，工作2s，暂停2s)，即得包埋甘油的脂质囊泡。
[0082]
步骤五、自适应性超润滑凝胶涂层的构建：
[0083]
在高于椰油熔点温度条件下，将椰油与包埋甘油的脂质囊泡混合得到涂覆液(混合体积比为1:9)，将得到的ma-pdms膜浸没在涂覆液中，溶胀5h，取出溶胀后的有机硅凝胶冷却备用。
[0084]
实施例2
[0085]
步骤一、玻璃基底表面形成聚多巴胺涂层
[0086]
配置浓度为2mg/ml ph＝9的氢氧化钠多巴胺缓冲液，将尺寸为5*25*75mm的玻璃基底浸没到上述溶液中，在32℃下多巴聚合反应24h，取出玻璃基底后用蒸馏水淋洗5次，自然晾干后，得到聚多巴胺基底。
[0087]
步骤二、甲基丙烯酸酯修饰的聚二甲基硅氧烷(ma-pdms)溶液制备：
[0088]
取一个100ml干燥洁净的单口烧瓶，将pdms、硅烷偶联剂、催化剂dtbl和去离子水按摩尔比为1:40:2:130于室温下搅拌混合均匀，再将所得溶液放置于烘箱中，60℃减压脱水。然后将质量分数为5％的光引发剂1173(hmpp)置于上述混合液中，于室温下搅拌均匀，得到ma-pdms溶液。
[0089]
步骤三、甲基丙烯酸酯修饰的聚二甲基硅氧烷(ma-pdms)膜制备：
[0090]
取上述步骤二所制备的ma-pdms聚合物溶液(浓度为2mg/ml，溶剂为水)。向已经在表面形成聚多巴胺涂层的玻璃基底上喷涂上述配置的ma-pdms聚合物溶液，然后在uv灯(365nm)下进行30s光聚合，得到甲基丙烯酸酯修饰的聚二甲基硅氧烷(ma-pdms)膜。
[0091]
步骤四、包埋甘油的脂质囊泡的制备：
[0092]
取60mg popc用2ml氯仿溶解，转移至圆底烧瓶中，37℃条件下减压旋转蒸发1h成均匀脂质膜，再向圆底烧瓶中加入1ml甘油，60℃条件下水化60min。然后将烧瓶置于冰浴下，探头超声反应5次(功率50w，工作2s，暂停2s)，即得包埋甘油的脂质囊泡。
[0093]
步骤五、自适应性超润滑凝胶涂层的构建：
[0094]
在高于棕榈油熔点温度条件下，将棕榈油与包埋甘油的脂质囊泡混合得到涂覆液(混合体积比为2:8)，将得到的ma-pdms膜浸没在涂覆液中，溶胀5h，取出溶胀后的有机硅凝胶冷却备用。
[0095]
对实施例2制备的有机硅凝胶进行检测，检测结果如图2和图3所示。图2中，a、b分别是涂有实施例2中超润滑有机凝胶涂层的玻璃未经沙子摩擦表面的水接触角图与滑动角图；c、d分别是涂有实施例2中超润滑有机凝胶涂层的玻璃经过沙子旋转摩擦20次后的正己烷接触角图与滑动角图。图3是将涂有实施例2中超润滑有机凝胶涂层的玻璃在沙子中旋转摩擦20次的实物图。从图中可以看出，本发明的超润滑有机凝胶涂层具有自适应性，在极大的增强润滑材料抗摩擦性的同时不损失界面润滑性，有效延长了润滑涂层的使用寿命。
[0096]
显然，上述实施方式仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施例的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有实施例予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。