一种芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料及其制备方法

1.本发明属于纤维复合材料的制备技术领域，具体涉及一种芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.芳纶纤维具有高强度、高模量、耐高温和阻燃等优异性能，以其为增强体的树脂基复合材料被广泛应用于国防、飞机和航天航空复合材料等领域。然而，芳纶纤维表面呈现惰性，导致芳纶纤维与树脂间界面结合力差，限制了树脂基复合材料的应用。
3.树脂基复合材料的成型工艺是复合材料工业的发展基础和条件。目前树脂基复合材料成型方法已有20多种。常用工艺有手糊成型、喷射成型、纤维缠绕成型或模压成型等，但是，上述工艺虽然能够制备得到芳纶纤维与树脂粘合性较高的复合材料，均需要较高的固化温度(100～150℃)。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供了芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料及其制备方法。本发明提供的制备方法可以实现环氧树脂芳纶纤维复合材料在的常温固化，同时制备得到的芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料具有较高的界面结合力。
5.为了解决上述问题，本发明提供了一种芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
6.将芳纶基环氧树脂、非芳纶基环氧树脂、稀释剂和胺类固化剂混合，得到改性环氧树脂体系；
7.将所述改性环氧树脂体系涂覆于芳纶纤维产品，得到预浸料；
8.将所述预浸料叠层后，进行真空辅助成型，得到所述芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料；所述真空辅助成型包括依次进行的抽真空和固化；所述固化的温度为20～30℃。
9.优选地，所述抽真空的压力为-0.09～-0.10mpa，时间为5～10min。
10.优选地，所述固化时间为6～7h。
11.优选地，所述预浸料的层数为6～12；所述预浸料的每层厚度为0.12～0.16mm。
12.优选地，所述改性环氧树脂体系与芳纶纤维产品的质量比为10～40：100。
13.优选地，所述胺类固化剂包括二乙烯三胺和/或三乙烯四胺。
14.优选地，所述稀释剂包括丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或几种。
15.优选地，所述非芳纶基环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、缩水甘油胺型和缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。
16.优选地，所述芳纶基环氧树脂和非芳纶基环氧树脂的质量比为1～6：15～30；所述芳纶基环氧树脂和胺类固化剂的质量比为1～6：10～17；所述芳纶基环氧树脂和稀释剂的
质量比为1～6：1～3。
17.本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料，所述芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料的层间剪切强度为30～35mpa。
18.本发明提供了一种芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：将芳纶基环氧树脂、非芳纶基环氧树脂、稀释剂和胺类固化剂混合，得到改性环氧树脂体系；将所述改性环氧树脂体系涂覆于芳纶纤维产品，得到预浸料；将所述预浸料叠层后，进行真空辅助成型，得到所述芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料；所述真空辅助成型包括依次进行的抽真空和固化；所述固化的温度为20～30℃。本发明所述的制备方法限定了芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料的原料种类，以胺类固化剂实现复合材料的固化，同时配合真空辅助工艺，可以实现环氧树脂复合材料的常温固化；同时通过引入保留了芳纶骨架的低粘度芳纶基环氧树脂，显著增加了树脂基体与芳纶纤维的粘结性，有助于提高芳纶纤维与树脂基体之间的界面粘结性能。
附图说明
19.图1为实施例1和对比例1中改性环氧树脂体系的固化物的sem电镜扫描图；
20.图2实施例1和对比例1制备得到的复合材料的断裂面的sem图。
具体实施方式
21.本发明提供了一种芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
22.将芳纶基环氧树脂、非芳纶基环氧树脂、稀释剂和胺类固化剂混合，得到改性环氧树脂体系；
23.将所述改性环氧树脂体系涂覆于芳纶纤维产品，得到预浸料；
24.将所述预浸料叠层后，进行真空辅助成型，得到所述芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料；所述真空辅助成型包括依次进行的抽真空和固化；所述固化的温度为20～30℃。
25.本发明将芳纶基环氧树脂、非芳纶基环氧树脂、稀释剂和胺类固化剂混合，得到改性环氧树脂体系。
26.在本发明中，所述芳纶基环氧树脂的制备，优选包括以下步骤：
27.将芳纶粉末、环氧乙烷和环氧氯丙烷混合，在金属醇化物催化的条件下，进行接枝反应，得到所述芳纶基环氧树脂。
28.在本发明中，所述芳纶粉末优选包括对位芳纶或对位芳纶生产过程中产生的高分子次品芳纶粉末，所述芳纶的分子量优选为8000～14000。在本发明中，所述金属醇化物优选为甲醇钠；所述甲醇钠、环氧乙烷、环氧氯丙烷和芳纶粉末的质量比优选为0.6～0.7：2.5～2.6：2.0：1.0；更优选为0.67:2.58:2.0:1。在本发明中，所述接枝反应的温度优选为100～130℃，更优选为110～120℃，保温时间优选为1.5～3.5h，更优选为2～2.5h。
29.在本发明中，所述芳纶基环氧树脂的粘度优选为350～600mpa
·
s；所述芳纶基环氧树脂的环氧值优选为0.9～1.2eq/100g。
30.在本发明中，所述非芳纶基环氧树脂优选包括双酚a型环氧树脂、缩水甘油胺型和缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种，更优选为双酚a型环氧树脂；所述双酚a型环氧树
脂优选为e-51环氧树脂。在本发明实施例中，所述e-51环氧树脂优选由安徽新远科技有限公司提供。
31.在本发明中，所述胺类固化剂优选包括二乙烯三胺和/或三乙烯四胺，更优选为三乙烯四胺。在本发明实施例中，所述三乙烯四胺优选由安徽新远科技有限公司提供。
32.在本发明中，所述稀释剂优选包括丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或几种，更优选为丁基缩水甘油醚。
33.在本发明中，所述芳纶基环氧树脂和非芳纶基环氧树脂的质量比优选为1～6：15～30，更优选为2～4：20～25。在本发明中，所述芳纶基环氧树脂和胺类固化剂的质量比优选为1～6：10～17，更优选为2～4：13～14。在本发明中，所述芳纶基环氧树脂和稀释剂的质量比优选为1～6：1～3，更优选为2～4：1.5～2.5。
34.得到改性环氧树脂体系后，本发明将所述改性环氧树脂体系涂覆于芳纶纤维产品，得到预浸料。
35.在本发明中，所述芳纶纤维产品优选包括芳纶纤维布或芳纶纤维毡，所述芳纶纤维布优选为平纹织物的芳纶纤维布。在本发明实施例中，所述芳纶纤维布优选由仪征化纤股份有限公司提供。
36.在本发明中，所述预浸料中改性环氧树脂体系和芳纶纤维产品的质量比优选为10～40：100，更优选为20～30：100。
37.得到预浸料后，本发明将所述预浸料叠层后，进行真空辅助成型，得到所述芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料。
38.在本发明中，所述预浸料的层数优选为6～12，更优选为8～10，所述预浸料的每层厚度优选为0.12～0.16mm，更优选为0.15mm。
39.在本发明中，所述真空辅助成型包括依次进行的抽真空和固化。在本发明中，所述抽真空的压力优选为-0.09～-0.10mpa，更优选为-0.09mpa，时间优选为5～10min，更优选为6～7min。
40.在本发明中，所述固化的温度优选为20～30℃，更优选为25℃；所述固化的时间优选为6～7h，更优选为6.5h。
41.本发明还提供了上述所述的制备方法制备得到的芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料，所述芳纶基环氧树脂/芳纶纤维复合材料的层间剪切强度优选为30～35mpa。
42.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细叙述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
43.实施例1
44.将67g芳纶粉末(分子量为12000)、258g环氧乙烷和200g环氧氯丙烷混合，在100g金属醇化物催化的条件下，进行接枝反应(反应温度为130℃，时间为2.5h)，得到所述芳纶基环氧树脂。
45.将100g e-51环氧树脂、3g丁基缩水甘油醚和添加到e-51环氧质量分数的2.5％的芳纶基环氧树脂搅拌混合均匀，然后添加13.6g三乙烯四胺混匀，得到改性环氧树脂体系。
46.将所得改性环氧树脂体系均匀涂覆于芳纶纤维布，得到预浸料(预浸料中改性环氧树脂体系和芳纶纤维布的质量比为20：100)，叠层设置8层预浸料，每层芳纶纤维布尺寸
为80cm*80cm，每层厚度为0.15mm，将叠层的预浸料进行真空辅助成型，真空辅助成型包括依次进行抽真空(压力为-0.09mpa，时间为5min)和固化(温度为25℃，时间为6h)，得到所述芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料。
47.实施例2
48.将67g芳纶粉末(分子量为12000)、258g环氧乙烷和200g环氧氯丙烷混合，在100g金属醇化物催化的条件下，进行接枝反应(反应温度为130℃，时间为2.5h)，得到所述芳纶基环氧树脂。
49.将100g e-51环氧树脂、3g丁基缩水甘油醚和添加到e-51环氧质量分数的5％的芳纶基环氧树脂搅拌混合均匀，然后添加14.2g三乙烯四胺混匀，得到改性环氧树脂体系。
50.将所得改性环氧树脂体系均匀涂覆于芳纶纤维布，得到预浸料(预浸料中改性环氧树脂体系和芳纶纤维布的质量比为20：100)，叠层设置8层预浸料，每层芳纶纤维布尺寸为80cm*80cm，每层厚度为0.15mm，将叠层的预浸料进行真空辅助成型，真空辅助成型包括依次进行抽真空(压力为-0.09mpa，时间为5min)和固化(温度为25℃，时间为6h)，得到所述芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料。
51.实施例3
52.将67g芳纶粉末(分子量为12000)、258g环氧乙烷和200g环氧氯丙烷混合，在100g金属醇化物催化的条件下，进行接枝反应(反应温度为130℃，时间为2.5h)，得到所述芳纶基环氧树脂。
53.将100g e-51环氧树脂、3g丁基缩水甘油醚和添加到e-51环氧质量分数的7.5％的芳纶基环氧树脂搅拌混合均匀，然后添加14.7g三乙烯四胺混匀，得到改性环氧树脂体系。
54.将所得改性环氧树脂体系均匀涂覆于芳纶纤维布，得到预浸料(预浸料中改性环氧树脂体系和芳纶纤维布的质量比为20：100)，叠层设置8层预浸料，每层芳纶纤维布尺寸为80cm*80cm，每层厚度为0.15mm，将叠层的预浸料进行真空辅助成型，真空辅助成型包括依次进行抽真空(压力为-0.09mpa，时间为5min)和固化(温度为25℃，时间为6h)，得到所述芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料。
55.对比例1
56.将100g e-51环氧树脂、3g丁基缩水甘油醚和添加到e-51环氧质量分数的0％的芳纶基环氧树脂搅拌混合均匀，然后添加13.0g三乙烯四胺混匀，得到改性环氧树脂体系。
57.将所得改性环氧树脂体系均匀涂覆于芳纶纤维布，得到预浸料(预浸料中改性环氧树脂体系和芳纶纤维布的质量比为20：100)，叠层设置8层预浸料，每层芳纶纤维布尺寸为80cm*80cm，每层厚度为0.15mm，将叠层的预浸料进行真空辅助成型，真空辅助成型包括依次进行抽真空(压力为-0.09mpa，时间为5min)和固化(温度为25℃，时间为6h)，得到所述芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料。
58.测试例
59.一、环氧树脂固化物的力学性能
60.①
实施例1环氧树脂固化物的力学性能
61.本发明对实施例1～3和对比例1制备的到的改性环氧树脂体系倒入模具中，然后置于真空干燥箱，抽真空5min(压力为-0.09mpa)，常温固化6h，脱模后得到环氧树脂固化物。本发明对环氧树脂固化物进行了性能测试，测试方法为：拉伸强度按gb/t2567-2008测
试，采用ii型试样；冲击强度按gb/t2567-2008测试，采用无缺口试样，尺寸为4mm
×
10mm
×
80mm；弯曲强度按gb/t2567-2008测试，力学性能测试结果见表1。
62.表1实施例1环氧树脂固化物的力学性能
[0063][0064]
从表1可知：在芳纶基环氧树脂掺入量为2.5wt.％时，环氧树脂固化物拉伸强度和冲击强度达到最大值66.25mpa和15.60kj/m2，断裂伸长率也达到2.76％，弯曲强度达到99.52mpa，性能均得到提升。
[0065]
②
环氧树脂固化物的sem电镜扫描分析
[0066]
本发明对实施例1和对比例1的环氧树脂固化物的断面表面镀金后，进行了sem电镜扫描，扫描图见图1，其中图1(a)为对比例1所得环氧树脂固化物的扫描电镜图；图1(b)为实施例1所得环氧树脂固化物的扫描电镜图，从图1可知：添加了芳纶基环氧树脂的环氧树脂固化物断裂面具有更多的微裂纹。当受到外部冲击时，微裂纹向四周扩散并吸收能量，冲击强度得到提高，属于韧性断裂。
[0067]
二、层间剪切强度测试
[0068]
本发明对实施例1、实施例3和对比例1制备得到的芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料进行了层间剪切强度进行了测试，测试样条的尺寸件表2，测试方法：通过万能测试机测试，测试速度为1.0mm/min，根据astm d2 344标准测试。不同芳纶基环氧树脂的复合材料分别测试5块试样，得到结果的平均值作为层间剪切强度，测试结果分别见表2。
[0069]
表2实施例1制备得到的复合材料层间剪切强度
[0070][0071][0072]
由表2可知，芳纶基环氧树脂有效改善了芳纶纤维与e-51树脂的界面结合性能，复合材料的层间剪切强度可达到34.42mpa左右，比未添加芳纶基环氧树脂的复合材料的剪切强度提高了12％，说明芳纶基环氧树脂改性的复合材料在常温条件下固化可以有效的改善芳纶纤维和环氧树脂间的界面性能。
[0073]
三、弯曲强度测试
[0074]
本发明对实施例1、实施例3和对比例1制备得到的芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料进行了层间剪切强度进行了测试，测试样条的尺寸件表3，测试方法：通过万能测试机测试，测试速度为1.0mm/min，根据astm d7 264标准测试。不同芳纶基环氧树脂的复合材料
分别测试5块试样，得到结果的平均值作为弯曲强度。测试结果分别见表3。
[0075]
表3复合材料弯曲强度与层间剪切强度
[0076][0077]
由表3可知，添加芳纶基环氧树脂的复合材料的弯曲性能提升，由于芳纶基环氧树脂含有较完整的芳纶分子链，其酰胺键上接枝了具有柔性的乙氧基链，可以有效地形成更长的柔性链来承受弯曲载荷，因此芳纶基环氧树脂可以改善复合材料的弯曲性能。在芳纶基环氧树脂添加量为2.5wt.％时，复合材料的弯曲强度达到最大313.22mpa，比未添加芳纶基环氧树脂的复合材料提高5％。
[0078]
四、断裂口sem分析
[0079]
本发明对实施例1和对比例1制备得到的复合材料的断裂面表面镀金后，用美国quanta 200型环境扫描电子显微镜进行sem电镜扫描，sem扫描电镜图见图2，其中，图2(i)为对比例1复合材料的断裂面；图2(j)为实施例1复合材料的断裂面。通过(i)、(j)可知，添加芳纶基环氧树脂后的复合材料的纤维表面颗粒变多，且芳纶纤维表面没有出现损坏现象，纤维间密度很大。说明芳纶基环氧树脂在常温固化条件下依旧可以发挥其结构的优势。
[0080]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润视，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。