一种纳米氧化镧绿色合成工艺及其抗病毒应用

1.本发明涉及一种纳米氧化镧绿色合成工艺及其抗病毒应用，属于化学合成技术领域。


背景技术：

2.20世纪以来，稀土元素在健康方面的应用研究一直受到科研工作者的关注，尤其是在抗菌和抗凝血方面，已取得了显著的成果。目前学术界已证实了稀土离子的抑菌作用，虽然短时效上效果弱于抗生素和杀菌剂，但由于稀土抗菌机理属于物理抗菌，所以具有安全和长期有效的优点。镧在稀土元素中含量仅次于铈，不仅有抑菌能力，而且有一定的抗肿瘤效果。纳米镧颗粒具有粒径小、结构稳定的优点，正逐渐被开发用作抗菌、抗病毒药物。现在的研究热点趋向于利用绿色植物还原法来合成纳米氧化镧颗粒。该方法可从随处可见且价格低廉的药用植物入手合成纳米氧化镧材料，筛选出针对动物常见病原的新型药物，为健康养殖提供技术保障。
3.近年来杨帆等开发了一种多孔生物炭负载纳米镧/铁化合物粒子复合材料的制备方法，主要步骤如下：一、制备多孔生物炭载体：
①
、对废弃农业生物质进行洗涤、干燥和粉磨,得到生物质粉末；
②
、将尿素与生物质粉末混合,得到固体产物ⅰ；
③
、将固体产物ⅰ与混合金属氯化物盐混合,得到固体产物ⅱ,将固体产物ⅱ置于通入惰性气体的管式炉中,控制管式炉升温程序热解,收集产物进行洗涤、干燥,得到具有高比表面积规则结构的多孔生物炭载体；二、将混合铁酸盐溶解到去离子水中,形成均相溶液,然后加入多孔生物炭载体和碱溶液,再添加柠檬酸三钠溶液,磁力搅拌均匀,再滴加硝酸镧溶液,磁力搅拌反应,得到混合悬浊液；三、将混合悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中,并置于鼓风干燥箱中水热反应,反应结束后取出清洗、干燥,得到多孔生物炭负载纳米镧/铁化合物粒子复合材料。其目的在于要解决现有纳米级镧化物易堆积团聚,机械稳定性差、回收困难以及成本效益低的问题，并用于水质处理吸附磷酸盐。(杨帆,兰依博,程魁,盖爽.一种多孔生物炭负载纳米镧/铁化合物粒子复合材料的制备方法和应用[p].黑龙江省：cn114100578a,2022-03-01.)
[0004]
现有技术具有如下不足之处：
[0005]
大多数制备纳米氧化镧的制备工艺采用的是化学法、物理法，对环境都有一定的破坏作用。大部分方法采用金属盐溶液在有机溶剂中进行反应，如尿素、醇类等，而且需要一定的反应设备，如带搅拌功能的反应釜，能通入惰性气体的管式炉，以及其真空热解制备。而且产物基本为多种金属复合物，成分比较复杂。用途仅为水处理吸附磷酸盐。
[0006]
参考资料：
[0007]
[1]范荫恒,金丹,廖世健,徐杰.卤代烃引发合成蒽镧系金属有机化合物及其真空热解制备纳米镧系金属粉末[p].辽宁：cn1546262,2004-11-17.
[0008]
[2]何伟,羊新胜,阚香,张元发,杨立芹,赵勇.一种纳米镧锶锰氧化物的制备方法[p].四川省：cn101224907b,2010-10-06.
[0009]
[3]杨帆,兰依博,程魁,盖爽.一种多孔生物炭负载纳米镧/铁化合物粒子复合材料的制备方法和应用[p].黑龙江省：cn114100578a,2022-03-01.
[0010]
[4]张延扬,孔波,潘丙才.一种层状双金属基纳米镧材料及其制备方法和应用[p].cn112237897a,2021-01-19.


技术实现要素：

[0011]
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种纳米氧化镧绿色合成工艺及其抗病毒应用。
[0012]
本发明的技术方案如下：
[0013]
在本发明的第一方面，提供了一种纳米氧化镧绿色合成工艺。
[0014]
所述的纳米氧化镧绿色合成工艺，包括如下步骤：
[0015]
s1：取干燥的菹草或水绵植物材料，制备菹草或水绵植物提取物；
[0016]
s2：将步骤s1得到菹草或水绵植物提取物与硝酸镧溶液混匀，加热至沸腾再冷却，重复几次，待反应物冷却至室温，收集反应液，离心取底部沉淀，用水清洗两遍，
[0017]
s3：将步骤s2得到的沉淀进行高温灼烧后得到纳米氧化镧颗粒。
[0018]
进一步地，所述的步骤s1中，具体操作如下：称取干燥的植物材料，剪碎，放于装有水的容器中，电磁炉加热煮沸1h，冷却后采用0.45μm滤膜进行抽滤，，并加入水补齐至原来的水量；其中植物材料与水的重量体积比为12～100g：250ml；
[0019]
进一步地，所述的步骤s2中，所述的硝酸镧溶液的浓度为0.004～0.1m/l；更优选地，所述的硝酸镧溶液的浓度为0.1m/l；
[0020]
进一步地，所述的步骤s2中，所述的硝酸镧溶液与植物提取物的体积比为1～5：5。
[0021]
进一步地，所述的步骤s2中，离心速度为8000～10000r/min，离心时间为20min
[0022]
进一步地，所述的步骤s3中，高温灼烧具体为马弗炉280～400℃灼烧4～6h。
[0023]
本发明中，菹草的拉丁文名称是potamogeton crispus l.；水绵的拉丁文名称是spirogyra communis
[0024]
在本发明的第二方面，提供了如第一方面所述工艺合成的纳米氧化镧在制备抗猪繁殖与呼吸综合征病毒prrsv的药物或消毒剂中的应用。
[0025]
本发明的工艺具有如下技术效果：
[0026]
1、环境友好：本发明采用的植物材料为菹草和水绵。菹草也叫虾草，是一种水生植物，它多生长长在池塘或者湖泊以及溪流中，这种植物既可以当绿肥也能用来净化水质。除此以外菹草还能入药。水绵(spirogyra communis)属双星藻科水绵属水生藻类植物，又叫水青苔，大量分布于池塘、沟渠、河流等地方，可作某些鱼类的饵料，还可以入药，有清热解毒的功效。将其开发作为植物还原剂不仅可以有效解决以往化学还原法中化学废弃物处理的难题，还可以对丰富的水生植物资源加以综合利用，提高生态环境效益。
[0027]
2、工艺简单：本发明涉及的主要设备为常规家用微波炉，在确定好反应体系的条件下，仅需极短时间即可完成全部化学反应，提高了生产效率，为工业化规模生产提供了便利。
[0028]
3、成本可控，仅需提供硝酸镧化学纯试剂，其余采用去离子水作为助溶剂即可，生产价格低廉。所选植物分布广泛、取材便利，几乎无成本。
[0029]
4、本发明合成的纳米氧化镧对猪繁殖与呼吸综合征病毒prrsv有一定的抗病毒作用，可进一步开发作为新型兽用消毒剂产品。
附图说明
[0030]
图1为菹草提取液合成的纳米氧化镧透射电镜图，其中a为50nm比例尺下微观形貌，b为20nm比例尺下微观形貌。
[0031]
图2为菹草提取液合成的纳米氧化镧扫描电镜图(选点1和2)。
[0032]
图3为菹草提取液合成的纳米氧化镧点1x射线能谱扫描图。
[0033]
图4为菹草提取液合成的纳米氧化镧x晶体衍射分析图。
[0034]
图5为水绵提取液合成的纳米氧化镧透射电镜图，其中a为100nm比例尺下微观形貌，b为50nm比例尺下微观形貌。
[0035]
图6为水绵提取液合成的纳米氧化镧扫描电镜图(选点1和2)。
[0036]
图7为水绵提取液合成的纳米氧化镧点1x射线能谱扫描图。
[0037]
图8为水绵提取液合成的纳米氧化镧x晶体衍射分析图。
[0038]
图9为本发明的纳米氧化镧的合成方法流程图。
具体实施方式
[0039]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰明了，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0040]
实施例1
[0041]
本实施例中，纳米氧化镧的合成方法，包括如下步骤：
[0042]
步骤1：精确称取50g干燥的菹草，剪碎，放于装有250ml水的烧杯中，电磁炉加热煮沸1h，冷却后采用0.45μm滤膜进行抽滤，并用水补齐至250ml；
[0043]
步骤2：将83.4ml现配的0.1m/l硝酸镧溶液与250ml植物提取物混匀，微波炉高火加热至沸腾再冷却，重复间断加热至1h；待反应物冷却至室温，收集反应液8000～10000r/min离心20min，取底部沉淀用水清洗两遍，
[0044]
步骤3：收集沉淀，马弗炉280～400℃灼烧4～6h，得到纳米氧化镧颗粒。
[0045]
图1为菹草提取液合成的纳米氧化镧透射电镜图，其中a为50nm比例尺下微观形貌，b为20nm比例尺下微观形貌，从图1可以看出平均粒径为10.77
±
2.23nm。
[0046]
图2为菹草提取液合成的纳米氧化镧扫描电镜图(选点1和2)。
[0047]
图3为菹草提取液合成的纳米氧化镧点1x射线能谱扫描图，从图3可以看出，化学成分主要为o和la。
[0048]
图4为菹草提取液合成的纳米氧化镧x晶体衍射分析图，从图4可以看出，x晶体衍射分析表明其主要成分为6面体结构的la2o3。
[0049]
实施例2(实施例2中的参数范围需要改成具体参数)
[0050]
本实施例中，纳米氧化镧的合成方法，包括如下步骤：
[0051]
步骤1：精确称取14g干燥的水绵，剪碎，放于装有250ml水的烧杯中，电磁炉加热煮沸1h，冷却后采用0.45μm滤膜进行抽滤，并用水补齐至250ml；
[0052]
步骤2：将50ml现配的0.1m/l硝酸镧溶液与250ml植物提取物混匀，微波炉高火加热至沸腾再冷却，重复间断加热至1h；待反应物冷却至室温，收集反应液8000～10000r/min离心20min，取底部沉淀用水清洗两遍，
[0053]
步骤3：收集沉淀，马弗炉280～400℃灼烧4～6h，得到纳米氧化镧颗粒。
[0054]
图5为水绵提取液合成的纳米氧化镧透射电镜图，其中a为100nm比例尺下微观形貌，b为50nm比例尺下微观形貌，从图5可以看出平均粒径为84.53
±
0.28nm。
[0055]
图6为水绵提取液合成的纳米氧化镧扫描电镜图(选点1和2)。
[0056]
图7为水绵提取液合成的纳米氧化镧点1x射线能谱扫描图，从图7可以看出化学成分主要为o和la。
[0057]
图8为水绵提取液合成的纳米氧化镧x晶体衍射分析图，从图8可以看出，x晶体衍射分析表明其主要成分为6面体结构的la2o3。
[0058]
实施例3：纳米氧化镧对细胞的安全浓度测定
[0059]
用pbs清洗细胞两遍，将测试药物加入不同浓度列对应的孔中(100μl/孔)，每组浓度4个重复，其余空白列对照孔中加入等量的细胞维持液。正常培养72h后，弃去上清，采用mtt法测定细胞毒性，具体操作方法参照刘云等人发表的论文
[1]
。生长抑制率计算公式及药物的最大安全浓度重点判别方法同冼琼珍等人发表的论文
[2]
。
[0060]
1.2.6纳米氧化镧体外抗prrsv效果测定体外抗病毒试验按以下3种药物作用方式给药：
①
暴露前预防：每孔先加入100μl配制好的药液孵育4h，弃去上清再接种100μl100 tcid50病毒液共培养2h；
②
暴露后阻断：先以100μl100 tcid50的病毒侵染marc-145细胞2h，弃去上清后加入100μl不同浓度的药液混合培养4h；
③
直接杀灭：将50μl病毒悬液和50μl对应浓度的药液同时加入marc-145细胞培养4h。将处理完的细胞培养板弃去上清，添加100μl/孔细胞维持液，5％co2、37℃条件下继续培养，每天显微观察细胞损伤现象。保护率测定公式具体见秦枫等人发表的论文
[3]
。
[0061]
参考文献：
[0062]
[1]刘云,朱善元,龚祝南,等.龙胆草及其提取物体外抗猪繁殖与呼吸综合征病毒作用的研究[j].中国畜牧兽医,2019,46(11):3449-3456.
[0063]
[2]冼琼珍,王丙云,伍盛鋆,等.16种中药体外抗猪繁殖与呼吸综合征病毒作用的研究[j].中国畜牧兽医,2014,41(2):245-249.
[0064]
[3]秦枫,刘云,夏文龙,等.3种半边莲提取物体外抗猪繁殖与呼吸综合征病毒的作用研究[j].河南农业大学学报,2020,54(3):462-470.
[0065]
纳米氧化镧细胞最大安全浓度为2.5mg/ml
[0066]
表1 不同处理方式下绿色合成纳米氧化镧颗粒对prrsv的抑制率(％)
[0067]
剂量(mg/ml)抑制阻断作用灭活2.536.1940789529.07828283130.79744561.2540.62528.3863636461.814311450.62524.2664473719.3257575844.88947110.31250.38486842123.297979869.25495333
[0068]
表1的结果表明：纳米氧化镧对细胞安全性，对prrsv灭活作用较强。
[0069]
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说
明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。