一种纯红光钙钛矿量子点及其制备方法与流程

1.本发明属于钙钛矿量子点制备技术领域，尤其涉及一种发射波段在620-660nm的纯红光钙钛矿量子点及其制备方法，该方法产率高(产率可以达到0.7-1之间，即钙钛矿量子点中的pb与前驱体中pb源的摩尔比在0.7-1之间)，结晶质量好，光学性能优异。


背景技术：

2.半导体量子点具有易溶液加工，带隙可调，量子产率高，色纯度高等优势，在发光二极管、太阳能电池、生物标记等领域具有应用前景。在显示领域，是可量产的最好显示发光材料。钙钛矿量子点作为“明星”半导体量子点，还兼具光吸收能力强，载流子迁移率高，缺陷容忍度好等特点，有望成为新一代显示材料。然而，为了满足广色域和高清显示的要求，稳定高效的纯红色钙钛矿量子点需要满足rec.2020标准，即630nm-650nm的发射波长。
3.目前通常有两种策略来制备纯红光发射的钙钛矿量子点，混合卤素法和量子限域法。通过调整钙钛矿化学计量中溴和碘阴离子的组成可以很容易实现纯红光波段的发射，但br和i离子在外界压力下很容易发生相分离，材料的稳定性极差。量子限域法即调控量子点的生长动力学，缩小量子点的尺寸，使其发光蓝移，由于只含有单组份相，所以可以有效避免上述问题。但是630-650nm发射波段的量子点由于其较小的尺寸，常采用低温合成法，存在合成产率低，结晶质量差等问题。
4.因此，亟需找到合适的制备纯红光钙钛矿量子点的方法，这对于促进钙钛矿量子点在显示领域的发展具有重大意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种纯红光钙钛矿量子点及其制备方法，本发明利用高温反应，并在冷却的过程中采用hi刻蚀与注入辅助冷却试剂综合的方法降低发射波长。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
6.提供一种含有铯(cs)，甲脒(fa)，甲基铵(ma)中一种或多种的一价阳离子前驱体；
7.提供一种含有碘元素、铅源、酸及胺的前驱体；
8.将所述一价阳离子前驱体加入所述前驱体中反应；
9.反应后冰浴冷却过程中加入氢碘酸(hi)刻蚀高温反应后的钙钛矿量子点，并注入辅助冷却试剂，得到所述纯红光钙钛矿量子点。
10.所述反应中，反应温度可以为130-190℃；在反应后冷却过程中hi刻蚀联合辅助冷却试剂的注入可以改变钙钛矿量子点在降温过程中的热力学平衡，限制钙钛矿量子点的长大，从而得到纯红光发射的钙钛矿量子点。尤其当两种前驱体进行混合反应(如采用高温热注入法反应)，反应温度为160℃以上时，所得到的钙钛矿量子点的产率更高，结晶质量更好，性能更优异。
11.进一步地，所述前驱体中碘元素来源自碘化锌(zni2)，碘化锶(sri2)，碘化锆(zri4)，碘化钴(coi2)中的一种或者多种。
12.进一步地，所述前驱体中铅源为醋酸铅(pb(ac)2)，碘化铅(pbi2)，油酸铅(pb(oa)2，硬酯酸铅中的一种或多种。
13.进一步地，所述前驱体中酸和胺的体积比例小于1，优选为1:1.1-1.4。
14.这种纯红光钙钛矿量子点，其特征在于：
15.发射波长为纯红光波段；
16.通过加入氢碘酸(hi)进行刻蚀，并注入辅助冷却试剂得到。
17.该方法中刻蚀剂采用氢碘酸，其中的碘元素与本发明中的cspbi3钙钛矿量子点中的碘相对应，避免了混合卤素产生的影响。
18.进一步地，加入氢碘酸时，优选刻蚀温度至少在80℃以上，最好在100-130℃。氢碘酸的作用在于，一方面与反应液中多余的碱性试剂(如油胺)反应，建立新的酸碱平衡，联合后续加入的辅助冷却试剂，从而影响钙钛矿量子点的热力学平衡，趋向于小尺寸纳米晶的生长；另一方面，氢碘酸的加入可以将钙钛矿量子点表面的不完美八面体晶格缺陷刻蚀，这些含有缺陷的八面体晶格多存在于大尺寸量子点表面，因此氢碘酸的加入可以减小并均匀化钙钛矿量子点的尺寸。
19.进一步地，所述加入的hi的量与所述反应的反应溶液的体积比为1:100-1000。若小于1:1000，即加入的hi过少，刻蚀效果不明显，所得钙钛矿量子点蓝移效果较弱，甚至红移。若大于1:100，即加入的hi过多，过多的hi对钙钛矿量子点具有破坏作用，易发生相变，降低钙钛矿量子点的稳定性。
20.进一步的，所述辅助冷却试剂包括苯类试剂和烷类试剂中的一种或者多种。
21.进一步地，所述辅助冷却试剂的加入量与所述反应的反应溶液体积比例为0.05-3:1，优选为0.25-0.75:1。加入过多的辅助冷却试剂并不能达到更好地效果，反而产生试剂的浪费。
22.此外，通过将上述方法中所有碘元素替换为溴元素即可基于同样的构思及方法得到纯蓝光的钙钛矿量子点。
23.本发明的有益效果主要体现在：
24.本发明提供一种制备纯红光钙钛矿量子点的方法，通过高温反应，在冷却的过程中进行hi刻蚀联合注入辅助冷却试剂的方法，改变钙钛矿量子点的热力学平衡，有效限制钙钛矿量子点的长大，在强量子限域作用下，得到纯红光发射的钙钛矿量子点。相比于低温反应，高温反应所制备的钙钛矿量子点产率高，结晶质量好，性能优异。这为得到纯红光发射的钙钛矿量子点提供了一种有效可行的解决方案，加速钙钛矿量子点在显示领域的拓展应用。采用本发明同样的方法只需用溴替换碘即可得到纯蓝光的钙钛矿量子点，该方法具有一定的普适性。
附图说明
25.图1为本发明实施例1中所获得的纯红光发射的钙钛矿量子点的紫外-可见分光光谱以及荧光光谱。
26.图2为低温和高温反应下的紫外-可见分光光谱的对比图。
27.图3分别为同等体积的高温反应与低温反应下的钙钛矿量子点干燥后的质量对比图。
28.图4分别为不进行hi刻蚀和注入辅助冷却试剂、仅注入辅助冷却试剂、同时进行hi刻蚀和注入辅助冷却试剂所制备的钙钛矿量子点的荧光光谱。
29.图5为本发明实施例5中所获得的纯蓝光发射的钙钛矿量子点的紫外-可见分光光谱以及荧光光谱。
具体实施方式
30.本发明提供一种制备纯红光钙钛矿量子点的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
31.根据本发明的一种具体实例，制备纯红光钙钛矿量子点的方法，主要包括以下步骤：
32.s10，提供一种含有铯(cs)，甲脒(fa)，甲基铵(ma)中一种或多种的一价阳离子前驱体；
33.s20，提供一种含有碘元素、铅源、酸及胺的前驱体；
34.s30，将所述一价阳离子前驱体加入所述前驱体中反应；
35.s40，反应后冰浴冷却过程中加入氢碘酸将大尺寸钙钛矿量子点表面含有缺陷的八面体晶格刻蚀，随后注入辅助冷却试剂；
36.s50，得到所述纯红光钙钛矿量子点。
37.在一些实施例中，加入的hi的量与所述反应的反应溶液体积比为1:100-1000。若小于1:1000，即加入的hi过少，刻蚀效果不明显，所得钙钛矿量子点蓝移效果较弱，甚至红移。若大于1:100，即加入的hi过多，过多的hi对钙钛矿量子点具有破坏作用，易发生相变，降低钙钛矿量子点的稳定性。并且注入hi时的最佳温度为100-130℃之间，可以采用针头进行注入，且注入时针头需伸入液面以下，防止hi挥发，刻蚀失效。
38.在一些实施例中，所加入的辅助冷却试剂包括苯类试剂和烷类试剂中的一种或多种，包括但不限于己烷，辛烷，甲苯，氯苯等，也包括其按不同比例的混合溶剂。例如，辛烷和甲苯按照1:1的体积比例混合注入。辅助冷却试剂的加入量与原反应溶液的体积比例为0.05-3:1，优选为0.25-0.75:1。加入过多地辅助冷却试剂并不能达到更好地效果，反而产生试剂的浪费。
39.在一些实施例中，s20中前驱体中的碘元素可以由含有碘元素的金属化合物提供，如碘化锌(zni2)，碘化锶(sri2)，碘化锆(zri4)，碘化钴(coi2)等或其中几种以不同比例的混合物，例如zni2和sri2以1:1的摩尔比例混合加入。
40.采用本发明方法所制备的纯红光发射钙钛矿量子点发射峰位在620-660nm之间，发射峰位会因反应温度，加入含碘化合物的摩尔量，辅助冷却试剂的量而变化。
41.在一些实施例中，s20中前驱体中的酸包括但不限于油酸，十八烷基膦酸，辛基膦酸，双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸，苯磺酸等。前驱体中的胺包括但不限于油胺、十二胺、辛胺等；此外，前驱体中还可含有溶剂，如：十八烯，均三甲苯等。
42.在一些实施例中，前驱体中的铅源包括但不限于醋酸铅(pb(ac)2)，碘化铅(pbi2)，油酸铅(pb(oa)2，硬酯酸铅中的一种或多种。
43.在一些实施例中，s10中的一价阳离子前驱体可以是油酸铯cs(oa)，制备方法可以
是：称取碳酸铯cs2co3加入到三颈烧瓶中,随后向烧瓶中加入油酸(oa)用来溶解碳酸铯(cs2co3)以及十八烯(ode)作为溶剂，将三颈烧瓶抽真空并搅拌一段时间后，向三颈烧瓶中充入惰性气氛。
44.在一些实施例中，s10中的一价阳离子前驱体可以是醋酸甲脒(fa-acetate)，制备方法可以是：称取5mmol fa-acetate加入到三颈烧瓶中,随后向烧瓶中加入20ml油酸(oa)，将三颈烧瓶抽真空并搅拌一段时间后，向三颈烧瓶中充入惰性气氛，加热搅拌。
45.在一些实施例中，制备结束后可对所得产物进行提纯，提纯处理量子点的方法可以包括以下步骤，但不限于此提纯方法：将原液转移到离心管中进行低速离心，取离心后的上层清液，加入一定量的反溶剂来沉淀钙钛矿量子点并进行高速离心处理；将其沉淀分散在辛烷或者甲苯中，并用0.22μm的有机系过滤头过滤收集，得到纯红光发射的钙钛矿量子点溶液。在一定的条件下，还可重复以上步骤，继续向钙钛矿量子点溶液加入反溶剂并高速离心。
46.在一些实施例中，这种纯红光钙钛矿量子点可以实现喷墨打印，用于显示屏领域，也可以用于电致发光二极管领域。
47.以下通过实施例对本发明进行进一步详细说明：
48.实施例1
49.cspbi3量子点的制备：称取88mg pbi2，395mg zni2加入到25ml三颈烧瓶中，向烧瓶中加入5ml的十八烯(ode)、2ml的双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(dspa)和2.4ml的油胺(oam)；将三颈烧瓶抽20min真空，以去除装置内多余的水氧等成分，随后在惰性气氛中加热到170℃，此过程一直保持磁力搅拌状态；取0.4ml所制备的油酸铯前驱体快速注入到铅源前驱体中混合，反应5s后，用冰水浴快速冷却，在温度降至120℃附近，快速注入30ul hi，随后快速注入5ml甲苯溶液，冷却至室温，得到纯红光发射cspbi3量子点原液。经过后续提纯处理，得到用于测试的纯红光发射的钙钛矿量子点。本实施例的钙钛矿量子点在高温下反应，结晶质量好，产率高。如图1为本实施例中cspbi3量子点的紫外-可见分光光谱以及荧光光谱。图2为130℃反应条件下所制备的cspbi3钙钛矿量子点和本实施例中所制备的cspbi3钙钛矿量子点的紫外-可见分光光谱的对比图。高温下(170℃)所制备的cspbi3钙钛矿量子点的产率约为低温下(130℃)制备的8倍，可以有效利用原料，经济环保，为之后的产业化制备节约成本。图3为控制变量(反应温度)后，取等体积本实施例中的钙钛矿量子点与130℃反应下的钙钛矿量子点干燥之后的质量对比，相差约7倍。图4分别为无任何处理、仅注入辅助冷却试剂、仅hi刻蚀处理、同时进行hi刻蚀和注入辅助冷却试剂所制备的钙钛矿量子点的荧光光谱。同时进行hi刻蚀和注入辅助冷却试剂可以有效使得发射峰位蓝移，而仅hi刻蚀或仅注入辅助冷却试剂效果不明显，仅注入辅助冷却试剂还会使得发射峰位红移。因此，hi刻蚀联合注入辅助冷却试剂改变了钙钛矿量子点的热力学，可以使得钙钛矿量子点的发射峰位蓝移，得到符合显示应用的纯红光发射的钙钛矿量子点。
50.实施例2
51.cspbi3量子点的制备：称取88mg pbi2，243mg zni2加入到25ml三颈烧瓶中，向烧瓶中加入5ml的十八烯(ode)、1.75ml的油酸(oa)和2.1ml的油胺(oam)；将三颈烧瓶抽20min真空，以去除装置内多余的水氧等成分，随后在惰性气氛中加热到170℃，此过程一直保持磁力搅拌状态；取0.4ml所制备的油酸铯前驱体快速注入到铅源前驱体中混合，反应5s后，用
冰水浴快速冷却，在温度降至120℃附近，快速注入20ul hi，随后快速注入5ml正己烷溶液，冷却至室温，得到稳定纯红光发射cspbi3量子点原液。经过后续提纯处理，得到用于测试的钙钛矿量子点。本实施例的钙钛矿量子点在高温下反应，结晶质量好。但是相比于实施例1中dspa作为配体合成的cspbi3钙钛矿量子点，产率较低，蓝移较少。
52.实施例3
53.fapbi3量子点的制备：称取88mg碘化铅(pbi2)，243mg zni2加入到25ml三颈烧瓶中，向烧瓶中加入5ml的十八烯(ode)、1.75ml的油酸(oa)和2.1ml的油胺(oam)；将三颈烧瓶抽真空，以去除装置内多余的水氧等成分，随后在惰性气氛中加热到190℃，此过程一直保持磁力搅拌状态；取2.5ml所制备的醋酸甲脒前驱体快速注入到铅源前驱体中，反应5s后，用冰水浴冷却，在温度降至120℃附近，快速注入10ul hi，随后快速注入5ml正己烷溶液，冷却至室温。得到稳定fapbi3量子点原液。向原液中加入10ml甲苯以及5ml乙腈后高速离心，并用辛烷溶解沉淀，过滤后得到用于测试的fapbi3钙钛矿量子点。本实施例可以合成有机体系的纯红光钙钛矿量子点。
54.实施例4
55.cspbi3量子点的制备：称取88mg pbi2，243mg zni2加入到25ml三颈烧瓶中，向烧瓶中加入5ml的十八烯(ode)、1.75ml的油酸(oa)和2.1ml的油胺(oam)；将三颈烧瓶抽20min真空，以去除装置内多余的水氧等成分，随后在惰性气氛中加热到130℃，此过程一直保持磁力搅拌状态；取0.4ml所制备的油酸铯前驱体快速注入到铅源前驱体中混合，反应5s后，用冰水浴快速冷却，在温度降至120℃附近，快速注入20ul hi，随后快速注入5ml正己烷溶液，冷却至室温，得到稳定纯红光发射cspbi3量子点原液。经过后续提纯处理，得到用于测试的钙钛矿量子点。本实施例的钙钛矿量子点在较低温度下反应，可以合成发射波长更短的纯红光钙钛矿量子点，但是相比于实施例1中高温下制备的钙钛矿量子点，产率较低，并且结晶质量较差。
56.实施例5
57.纯蓝光cspbbr3量子点的制备：称取72mg pbbr2、414mg znbr2加入到25ml三颈烧瓶中，向烧瓶中加入5ml的十八烯(ode)、2ml的油酸(oa)和3ml的油胺(oam)；将三颈烧瓶抽真空，以去除装置内多余的水氧等成分，随后在惰性气氛中加热到160℃，此过程一直保持磁力搅拌状态；取0.4ml所制备的油酸铯前驱体快速注入到铅源前驱体中，反应5s后，用冰水浴冷却，在温度降至120℃附近，快速注入20ul hbr，随后快速注入5ml二甲苯溶液，冷却至室温，得到稳定纯蓝光发射cspbbr3量子点原液。经过后续提纯处理，得到用于测试的钙钛矿量子点。图5为本实施例中所获得的纯蓝光发射的钙钛矿量子点的紫外-可见分光光谱以及荧光光谱。本实施例的纯蓝光发射cspbbr3钙钛矿量子点为本发明方案中的拓展方法，并且在高温下反应，结晶质量好，产率高，说明本发明方案具有一定的普适性。
58.本发明中产率高低的比较，通过控制变量法，即固定前驱体加入量，制备过程中试剂的加入量，分散试剂的加入量等，通过定量测试量子点的吸光度来比较产率的高低。该方法制得的钙钛矿量子点产率(即钙钛矿量子点中的pb与前驱体中pb源的摩尔比)可以达到0.7-1之间。
59.综上所述，本发明提供一种纯红光(蓝光)钙钛矿量子点的制备方法，通过高温反应，在冷却的过程中进行hi(hbr)刻蚀联合注入辅助冷却试剂的方法，改变钙钛矿量子点的
热力学平衡，有效限制钙钛矿量子点的长大，从而得到纯红光(蓝光)发射的单组份钙钛矿量子点。尤其是通过改变前驱体的配体，调控反应物比例，结合高温热注入法可以得到产率高，结晶质量好，光学性能优异的纯红光钙钛矿量子点，发射波长可至634nm，符合国际照明委员会(cie)和rec.2020标准，有望应用在喷墨打印技术、显示屏领域和电致发光二极管领域，加速钙钛矿量子点在显示领域的发展。