一种稳定的矿物改性生物炭材料的制备方法

1.本发明涉及一种稳定的矿物改性生物炭材料的制备方法，属于新材料技术领域。


背景技术：

2.生物炭的稳定性（在环境中抗氧化的能力）决定了其农业和环境效益能否长久，是长期发挥碳封存和温室气体减排的关键，也是其能够广泛应用于农业环境领域的重要因素。如何提高生物炭的稳定性对其发挥缓解全球气候变化、实现固碳减排、提高农业环境效益等功能具有重要意义。
3.现有传统制备方法获得的生物炭主要集中在炭化条件（如炭化温度、炭化时间等）和原料类型对生物炭稳定性的影响。生物炭的稳定性通常随炭化温度的升高和炭化时间的增加而增强，但更高的炭化温度和更长的炭化时间大大增加了制备能耗，且稳定性的提高不足，存在无法实现节能环保的问题。
4.近年来研究发现，生物炭的稳定性还受到外在环境因素以及生物炭中矿物组分等因素的影响。为了进一步优化生物炭的功能特性（如碳素稳定性和吸附性能），矿物改性处理技术成为当前生物炭研究的关键。通过利用硅、铝、钙、铁等矿物离子与生物炭的碳元素结合，形成致密的包封保护结构，从而提高生物炭的稳定性。虽然现有技术中公开了矿物离子改性生物炭技术，但存在提取成本高，操作复杂，难以用于大量材料实际生产过程的问题。因此，提供一种能够直接运用矿物废弃物改性的生物炭，形成稳定能力强、生态环境友好、成本低、可持续性强的处理模式，有效提高生物炭功能特性的同时实验固废资源化利用。


技术实现要素：

5.为制备出稳定的矿物改性生物炭材料，提高生物炭材料的稳定性，并实现固体废物的资源化利用，本发明提供一种稳定的矿物改性生物炭材料的方法，通过机械活化和热活化提高煤矸石的活性，采用湿法混合并热解的方法实现煤矸石-生物质的结合，得到有机-矿物复合体。最终冷却得到稳定的矿物改性生物炭材料。
6.本发明通过以下技术方案实现：一种稳定的矿物改性生物炭材料的制备方法，包括以下步骤：（1）煤矸石的机械活化：煤矸石原样破碎，粉磨，过筛。
7.（2）煤矸石的热活化：将煤矸石在坩埚中压实，放入马弗炉高温煅烧，冷却后得到预煅烧煤矸石试样，密封保存备用。
8.（3）煤矸石-生物质复合物的预处理：将生物质粉末与步骤（2）制得的煤矸石样品混合，溶于去离子水中，搅拌混合后，进行超声处理。
9.（4）煤矸石-生物质复合物的制备：然后将混合物加热干燥后，在无氧条件下热解并在此温度下保持一定时间；冷却至室温，得到煤矸石-生物质复合物。
10.优选的，本发明所述步骤（1）中煤矸石经破碎、粉磨、过筛后的粒径为50~150μm。
11.优选的，本发明所述步骤（2）中煤矸石的煅烧温度为550℃~750℃，煅烧时间为1h~3h；升温速率为5~20℃/min，降温速率为5~30℃/min。
12.优选的，本发明所述步骤（3）中生物质粉末粒径为50~300μm。
13.优选的，本发明所述步骤（3）中生物质与步骤（2）制得的煤矸石的质量比例为1:1~2:1，混合物与去离子水的质量比例为1:5~1:20。
14.优选的，本发明所述步骤（3）中的搅拌时间为60~240min，超声时间为10~60min。
15.优选的，本发明所述步骤（4）中对混合物热解的温度为500℃~700℃，热解的时间为1h~4h。
16.优选的，本发明所述步骤（4）中混合物加热干燥的温度为60℃~110℃。
17.本发明的有益效果和优点：（1）本发明通过机械活化和热活化提高煤矸石的活性，再将活化的煤矸石与生物质湿法混合，保证矿物质与生物质充分接触，并通过无氧条件下的热解实现对煤矸石-咖啡渣的结合，得到矿物-有机复合体，大大降低碳损失率，从而赋予煤矸石-生物质较强的固碳的性能，相比起传统生物质制备的生物炭稳定性更高。
18.（2）本发明所得的复合生物炭材料碳保留率提高了20%~40%，抗化学氧化性得到了明显提高，施入土壤后稳定性更高，更加难以分解，可以更持久地发挥生物炭的环境效益，并能提高土壤碳库，增加对大气co2的固持，有效缓解温室效应。
19.（3）本发明使用的矿物为固体废物煤矸石，可以实现矿物固体废弃物的资源化利用，降低矿物离子提取成本的同时，提高固体废弃物的利用效率。
20.（4）本发明具有操作简单、工艺步骤少的优点，利于规模化生产。
21.（5）本发明获得的复合材料是生物质被矿物质包裹或附着在矿物质的表面，具有优异稳定性的同时，大大提高了材料的功能性。
附图说明
22.图1为本发明复合生物炭材料扫描电镜图。
23.图2 为本发明复合生物炭材料电子能谱图。
具体实施方式
24.下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
25.实施例1（1）煤矸石的机械活化：煤矸石原样破碎，粉磨，过100目筛。
26.（2）煤矸石的热活化：将煤矸石在坩埚中压实，在马弗炉中以10℃/min的升温速率在550℃下煅烧3h，降温速率为10℃/min，冷却至室温后得到预煅烧煤矸石试样，密封保存备用。
27.（3）煤矸石-咖啡渣复合物的预处理：将3g咖啡渣粉末与a制得的3g煤矸石样品混合，混合比例为1:1，溶于60ml去离子水中（混合物与去离子水的质量比例为1:10），搅拌1h，搅拌速率为200rpm，超声时间为60min。
28.（4）煤矸石-咖啡渣复合物的制备：将混合物在60℃下干燥24h后，分别在500℃、
600℃、700℃的无氧条件下热解并在此温度下保持2h；冷却至室温，得到煤矸石-咖啡渣复合物生物炭。
29.将本实施例制备的复合生物炭材料进行抗氧化性能检测；称取约含 0.100 g煤矸石-咖啡渣复合物生物炭，放入100ml 玻璃三角瓶内，加入40 ml 0.1mol/l k2cr2o7/2mol/l h2so4，摇匀后放入恒温水浴锅内，55℃温度下，氧化60 h；将剩余复合生物炭材料用去离子水洗涤至中性，烘干，用元素分析仪检测其碳含量；测试结果显示抗氧化后复合生物炭材料的碳保留率分别为83.06%、91.16%、86.79%。
30.实施例2（1）煤矸石的机械活化：煤矸石原样破碎，粉磨，过100目筛。
31.（2）煤矸石的热活化：将煤矸石在坩埚中压实，在马弗炉中以5℃/min的升温速率在625℃下煅烧2h，降温速率为5℃/min，冷却至室温后得到预煅烧煤矸石试样，密封保存备用。
32.（3）煤矸石-咖啡渣复合物的预处理：将6g咖啡渣粉末与a制得的3g煤矸石样品混合，混合比例为2:1，溶于去离子水中（混合物与去离子水的质量比例为1:20），搅拌3h，搅拌速率为200rpm，超声时间为40min。
33.（4）煤矸石-咖啡渣复合物的制备：将混合物在100℃下干燥24h后，分别在500℃、600℃、700℃的无氧条件下热解并在此温度下保持4h；冷却至室温，得到煤矸石-咖啡渣复合物生物炭。
34.e、将本实施例制备的复合生物炭材料进行抗氧化性能检测；称取约含 0.100 g 煤矸石-咖啡渣复合物生物炭，放入100ml 玻璃三角瓶内，加入40 ml 0.1 mol/l k2cr2o7/2 mol/l h2so4，摇匀后放入恒温水浴锅内，55℃温度下，氧化60 h；将剩余复合生物炭材料用去离子水洗涤至中性，烘干，用元素分析仪检测其碳含量；测试结果显示抗氧化后复合生物炭材料的碳保留率分别为85.68%、92.20%、90.86%。
35.实施例3（1）煤矸石的机械活化：煤矸石原样破碎，粉磨，过100目筛。
36.（2）煤矸石的热活化：将煤矸石在坩埚中压实，在马弗炉中以20℃/min的升温速率在700℃下煅烧1h，降温速率为30℃/min，冷却至室温后得到预煅烧煤矸石试样，密封保存备用。
37.（3）煤矸石-玉米秸秆复合物的预处理：将3g玉米秸秆粉末与a制得的3g煤矸石样品混合，混合比例为1:1，溶于去离子水中（混合物与去离子水的质量比例为1:5），搅拌4h，搅拌速率为200rpm，超声时间为10min。
38.（4）煤矸石-玉米秸秆复合物的制备：将混合物在110℃下干燥24h后，分别在500℃、600℃、700℃的无氧条件下热解并在此温度下保持2h；冷却至室温，得到煤矸石-玉米秸秆复合生物炭。
39.e、将本实施例制备的复合生物炭材料进行抗氧化性能检测；称取约含 0.100 g 煤矸石-玉米秸秆复合生物炭，放入100ml 玻璃三角瓶内，加入40 ml 0.1mol/l k2cr2o7/2mol/l h2so4，摇匀后放入恒温水浴锅内，55℃温度下，氧化60 h；将剩余复合生物炭材料用去离子水洗涤至中性，烘干，用元素分析仪检测其碳含量；测试结果显示抗氧化后复合生物炭材料的碳保留率分别为65.65%、70.04%、67.22%。
40.实施例1-3制备的复合生物炭材料对比见表1表1 三种实施例获得的复合生物炭材料与原生物炭抗氧化后的碳保留率通过表1可以看出咖啡渣生物炭与玉米秸秆生物炭在经过煤矸石改性后，碳保留率提高了20%~40%，由此说明煤矸石改性生物炭的抗氧化性得到了明显提高，即煤矸石改性生物炭的稳定性得到了明显提高；这是由于煤矸石附着在生物炭表面，改性提高了生物炭的芳香化程度，改变了生物炭表面的结构，对生物炭起到保护作用，从而生物炭的抗氧化性能得到了增强，提高了生物炭的稳定性。
41.图1为本发明实施例2复合生物炭材料扫描电镜图，左边为为600℃热解咖啡渣生物炭图，右边为600℃下煤矸石改性咖啡渣生物炭图，可以看出经改性后煤矸石包裹在生物炭上或是附着在生物炭表面。
42.图2 为本发明实施例2复合生物炭材料电子能谱图，左边为600℃热解咖啡渣生物炭图，右边为600℃下煤矸石改性咖啡渣生物炭图，可以看出经改性后煤矸石包裹在生物炭上或是附着在生物炭表面，与生物炭结合。