一种稀土掺杂激光吸收材料及制备方法与流程

1.本发明涉及纳米材料技术领域，具体而言，涉及一种稀土掺杂激光吸收材料及制备方法。


背景技术：

2.目前，按照不同的发光机制，掺杂稀土元素有未充满的4f壳层，f～f组态内或者f～d组态间的跃迁可以发射出约30000条范围在紫外光、可见光到红外光区的可观测谱线，这几乎覆盖了整个固体发光的范畴不同的稀土离子，将稀土发光材料分为下转换发光材料和上转换发光材料。
3.上转换发光材料是指吸收两个或两个以上低能光子而辐射出一个高能光子的发光材料，通常是将近红外光转换成可见光，所以称之为“上转换”。这种现象违背stokes定律，因此又称为反stokes定律发光材料。良好的稀土基上转换材料由重要的两部分组成，一是作为保护者的高稳定性的基质，二是作为发光中心的有效掺杂离子。基质是用于承载或固定发光中心的物质，是发光材料的主体。
4.稀土掺杂上转换材料一般包括无机基质材料、敏化剂和激活剂。掺入的具有发光性能的其它离子称为激活剂。为了提高或改善材料的发光，通常引入第二种外界离子，用来吸收激发能并将其传递给激活剂离子使之发光，称为敏化剂。
5.现有技术中申请号202010307230.8的专利公开了一种混合稀土-过渡元素掺杂的上转换激光晶体及其制备方法，所述上转换激光晶体为石墨烯量子点：yb
3
/er
3
:nayf4/zrf4；所述上转换激光晶体包括摩尔比100:(0.5～5)的四氟钇钠和四氟化锆的混合晶体作为基质，掺杂1～5％的yb
3
作为敏化剂，掺杂0.5～1.5％的er
3
作为激活剂，掺杂0.005～0.03％的石墨烯量子点。该专利有利于实现高能量的激光输出，但是存在在近红外波段1250nm处的反射率较高的问题，无法作为激光吸收涂料的填料。
6.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提出一种稀土掺杂激光吸收材料及制备方法，以解决现有技术中存在在近红外波段1250nm处的反射率较高的问题，无法作为激光吸收涂料的填料的问题。
8.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
9.一种稀土掺杂激光吸收材料，所述稀土掺杂激光吸收材料以氧化钇为基质，掺杂yb
3
和dy
3
，以摩尔比计的下列各组分：
10.72～82％的氧化钇；
11.14～16％的yb
3
；
12.4～12％的dy
3
。
13.本发明所述的稀土掺杂激光吸收材料以氧化钇为基质，稳定性高，可有效承载dy
3
激活剂，yb
3
作为敏化剂大大提高光子吸收效率，dy
3
的电子层特点决定了dy
3
的电子跃迁特性并产生了特异性吸收性能，敏化剂yb
3
与激活剂dy
3
共同完成整个能量(光)吸收过程，在近红外波段1250nm处实现了反射率低至25％，且稀土掺杂激光吸收材料为白色粉末，可作为激光吸收涂料的填料在激光吸收涂料领域发挥作用价值。
14.进一步的，以摩尔比计的下列各组分：75～79％的氧化钇；15％的yb
3
；6～10％的dy
3
。
15.氧化钇、yb
3
和dy
3
的含量处于以上范围内，由此可使稀土掺杂激光吸收材料获得较佳的反射率。
16.本发明的第二方面，提出一种稀土掺杂激光吸收材料的制备方法，所述稀土掺杂激光吸收材料的制备方法用于制备如上所述的稀土掺杂激光吸收材料，所述的稀土掺杂激光吸收材料的制备方法包括以下步骤:
17.s1、稀土溶解液的制备：先称取氧化钇、氧化镱和氧化镝，然后加入硝酸得到稀土溶解液；
18.s2、稀土沉淀物的制备：先制备氨水和碳酸氢铵混合液，然后将稀土溶解液一滴一滴地滴入氨水和碳酸氢铵混合液中，静置得到稀土沉淀物；
19.s3、稀土掺杂氧化钇材料的制备：先将稀土沉淀物烘干，然后再煅烧得到白色固体粉末。
20.本发明所述的稀土掺杂激光吸收材料的制备方法，步骤s1～步骤s3相互关联，不可分割，采用共沉淀法制备得到的稀土掺杂激光吸收材料，操作方便、成本低廉，制得的稀土掺杂氧化钇材料为白色固体粉末，材料的形貌为纳米球粒，粒径在40～70nm。
21.进一步的，在步骤s1中，每0.01mol的氧化钇使用12ml浓度为65％的硝酸。
22.该设置优化了氧化钇和硝酸的配比，便于稀土掺杂激光吸收材料获得较佳的反射率的同时节约成本。
23.进一步的，在步骤s1中，称取氧化钇、氧化镱和氧化镝加入硝酸后，在70℃下加热直至溶液澄清透明即得到稀土溶解液。
24.进一步的，在步骤s2中，在制备氨水和碳酸氢铵混合液时，每0.01mol的氧化钇使用20ml浓度为25％的氨水和1g的碳酸氢铵。
25.该设置优化了氧化钇、氨水和碳酸氢铵的配比，便于稀土掺杂激光吸收材料获得较佳的反射率的同时节约成本。
26.进一步的，在步骤s2中，稀土溶解液一滴一滴地滴入氨水和碳酸氢铵混合液后，静置0.4～0.6h得到稀土沉淀物。
27.该设置保证每一滴的稀土溶解液与氨水和碳酸氢铵混合液完全接触并充分反应，可避免局部氨水和碳酸氢铵混合液突然和大量的稀土溶解液接触反应不均匀，使得获得的稀土掺杂激光吸收材料获得较佳的反射率的同时节约成本。
28.进一步的，在步骤s2中，静置0.5h后得到稀土沉淀物，然后洗涤稀土沉淀物。
29.进一步的，在步骤s3中，稀土沉淀物烘干后，放入管式炉在空气气氛下900～1000℃煅烧2～3h，煅烧时的升温速率为1.5～5℃/min得到白色固体粉末。
30.该设置优化了稀土掺杂激光吸收材料的工艺，便于稀土掺杂激光吸收材料获得较佳的反射率的同时节约成本。
31.进一步的，在步骤s3中，稀土沉淀物烘干后，放入管式炉在空气气氛下1000℃煅烧2h，煅烧时的升温速率为5℃/min得到白色固体粉末。
32.该设置优化了稀土掺杂激光吸收材料的工艺，便于稀土掺杂激光吸收材料获得较佳的反射率的同时节约成本。
33.相对于现有技术而言，本发明所述的一种稀土掺杂激光吸收材料及制备方法具有以下有益效果：
34.本发明所述的稀土掺杂激光吸收材料以氧化钇为基质，稳定性高，可有效承载dy
3
激活剂，yb
3
作为敏化剂大大提高光子吸收效率，dy
3
的电子层特点决定了dy
3
的电子跃迁特性并产生了特异性吸收性能，敏化剂yb
3
与激活剂dy
3
共同完成整个能量(光)吸收过程，在近红外波段1250nm处实现了反射率低至25％，且稀土掺杂激光吸收材料为白色粉末，可作为激光吸收涂料的填料在激光吸收涂料领域发挥作用价值。
35.本发明所述的稀土掺杂激光吸收材料的制备方法，步骤s1～步骤s3相互关联，不可分割，采用共沉淀法制备得到的稀土掺杂激光吸收材料，操作方便、成本低廉，制得的稀土掺杂氧化钇材料为白色固体粉末，材料的形貌为纳米球粒，粒径在40～70nm。
附图说明
36.图1为本发明实施例所述的一种稀土掺杂激光吸收材料的x射线衍射测试图；
37.图2为本发明实施例1所述的一种稀土掺杂激光吸收材料的扫描电镜图；
38.图3为本发明实施例2所述的一种稀土掺杂激光吸收材料的扫描电镜图；
39.图4为本发明实施例3所述的一种稀土掺杂激光吸收材料的扫描电镜图；
40.图5为本发明实施例所述的一种稀土掺杂激光吸收材料的反射率测试图。
具体实施方式
41.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。在本发明的实施例中所提到的“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
42.一种稀土掺杂激光吸收材料，所述稀土掺杂激光吸收材料以氧化钇为基质，掺杂yb
3
和dy
3
，以摩尔比计的下列各组分：
43.72～82％的氧化钇；
44.14～16％的yb
3
；
45.4～12％的dy
3
。
46.本发明所述的稀土掺杂激光吸收材料以氧化钇为基质，稳定性高，可有效承载dy
3
激活剂，yb
3
作为敏化剂大大提高光子吸收效率，dy
3
的电子层特点决定了dy
3
的电子跃迁特性并产生了特异性吸收性能，敏化剂yb
3
与激活剂dy
3
共同完成整个能量(光)吸收过程，在近红外波段1250nm处实现了反射率低至25％，且稀土掺杂激光吸收材料为白色粉末，可
作为激光吸收涂料的填料在激光吸收涂料领域发挥作用价值。
47.具体的，以摩尔比计的下列各组分：75～79％的氧化钇；15％的yb
3
；6～10％的dy
3
。
48.氧化钇为、yb
3
和dy
3
的含量处于以上范围内，由此可使稀土掺杂激光吸收材料获得较佳的反射率。
49.本发明的第二方面，提出一种稀土掺杂激光吸收材料的制备方法，所述稀土掺杂激光吸收材料的制备方法用于制备如上所述的稀土掺杂激光吸收材料，所述的稀土掺杂激光吸收材料的制备方法包括以下步骤:
50.s1、稀土溶解液的制备：先称取氧化钇、氧化镱和氧化镝，然后加入硝酸得到稀土溶解液；
51.s2、稀土沉淀物的制备：先制备氨水和碳酸氢铵混合液，然后将稀土溶解液一滴一滴地滴入氨水和碳酸氢铵混合液中，静置得到稀土沉淀物；
52.s3、稀土掺杂氧化钇材料的制备：先将稀土沉淀物烘干，然后再煅烧得到白色固体粉末。
53.本发明所述的稀土掺杂激光吸收材料的制备方法，步骤s1～步骤s3相互关联，不可分割，采用共沉淀法制备得到的稀土掺杂激光吸收材料，操作方便、成本低廉，制得的稀土掺杂氧化钇材料为白色固体粉末，材料的形貌为纳米球粒，粒径在40～70nm。
54.具体的，在步骤s1中，每0.01mol的氧化钇使用12ml浓度为65％的硝酸。
55.该设置优化了氧化钇和硝酸的配比，便于稀土掺杂激光吸收材料获得较佳的反射率的同时节约成本。
56.具体的，在步骤s1中，称取氧化钇、氧化镱和氧化镝加入硝酸后，在70℃下加热直至溶液澄清透明即得到稀土溶解液。
57.具体的，在步骤s2中，在制备氨水和碳酸氢铵混合液时，每0.01mol的氧化钇使用20ml浓度为25％的氨水和1g的碳酸氢铵。
58.该设置优化了氧化钇、氨水和碳酸氢铵的配比，便于稀土掺杂激光吸收材料获得较佳的反射率的同时节约成本。
59.具体的，在步骤s2中，稀土溶解液一滴一滴地滴入氨水和碳酸氢铵混合液后，静置0.4～0.6h得到稀土沉淀物。
60.该设置保证每一滴的稀土溶解液与氨水和碳酸氢铵混合液完全接触并充分反应，可避免局部氨水和碳酸氢铵混合液突然和大量的稀土溶解液接触反应不均匀，使得获得的稀土掺杂激光吸收材料获得较佳的反射率的同时节约成本。
61.具体的，在步骤s2中，静置0.5h后得到稀土沉淀物，然后洗涤稀土沉淀物。
62.具体的，在步骤s3中，稀土沉淀物烘干后，放入管式炉在空气气氛下900～1000℃煅烧2～3h，煅烧时的升温速率为1.5～5℃/min得到白色固体粉末。
63.该设置优化了稀土掺杂激光吸收材料的工艺，便于稀土掺杂激光吸收材料获得较佳的反射率的同时节约成本。
64.具体的，在步骤s3中，稀土沉淀物烘干后，放入管式炉在空气气氛下1000℃煅烧2h，煅烧时的升温速率为5℃/min得到白色固体粉末。
65.该设置优化了稀土掺杂激光吸收材料的工艺，便于稀土掺杂激光吸收材料获得较
佳的反射率的同时节约成本。
66.下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
67.实施例1：
68.本实施例提出一种稀土掺杂激光吸收材料，所述稀土掺杂激光吸收材料以氧化钇为基质，掺杂yb
3
和dy
3
，以摩尔比计的下列各组分：
69.79％的氧化钇；
70.15％的yb
3
；
71.6％的dy
3
。
72.所述稀土掺杂激光吸收材料的制备方法包括以下步骤：
73.s1、稀土溶解液的制备：先称取氧化钇、氧化镱和氧化镝，然后加入硝酸得到稀土溶解液；
74.s2、稀土沉淀物的制备：先制备氨水和碳酸氢铵混合液，然后将稀土溶解液一滴一滴地滴入氨水和碳酸氢铵混合液中，静置得到稀土沉淀物；
75.s3、稀土掺杂氧化钇材料的制备：先将稀土沉淀物烘干，然后再煅烧得到白色固体粉末。
76.具体的，在步骤s1中，称取氧化钇2.258g，氧化镱0.749g，氧化镝0.283g。也就是说氧化钇的物质的量为0.01mol。
77.具体的，先称取氧化钇2.258g，氧化镱0.749g，氧化镝0.283g，然后加入12ml浓度为65％的硝酸，在70℃下加热直至溶液澄清透明即得到稀土溶解液。
78.具体的，在步骤s2中，在制备氨水和碳酸氢铵混合液时，0.01mol的氧化钇使用20ml浓度为25％的氨水和1g的碳酸氢铵，再将然后将稀土溶解液一滴一滴地滴入氨水和碳酸氢铵混合液中并强烈搅拌，静置0.5h得到稀土沉淀物，然后用蒸馏水和乙醇过滤洗涤稀土沉淀物。
79.具体的，在步骤s3中，先将稀土沉淀物在80℃空气中烘干12h，得到前驱体粉末；再将前驱体粉末在1000℃下煅烧2h得到白色固体粉末。
80.实施例2：
81.与实施例1不同的是，在本实施例中，所述稀土掺杂激光吸收材料以摩尔比计的下列各组分：
82.77％的氧化钇；
83.15％的yb
3
；
84.8％的dy
3
。
85.本实施例所述稀土掺杂激光吸收材料的制备方法与实施例1不同的是，在本实施例中，具体的，在步骤s1中，称取氧化钇2.258g，氧化镱0.768g和氧化镝0.373g。
86.实施例3：
87.与实施例1不同的是，在本实施例中，所述稀土掺杂激光吸收材料以摩尔比计的下列各组分：
88.75％的氧化钇；
89.15％的yb
3
；
90.10％的dy
3
。
91.本实施例所述稀土掺杂激光吸收材料的制备方法与实施例1不同的是，在本实施例中，具体的，在步骤s1中，称取氧化钇2.258g，氧化镱0.788g，氧化镝0.485g。
92.对比例1
93.与实施例3不同的是，在本对比例中，所述稀土掺杂激光吸收材料不包括yb
3
和dy
3
，以摩尔比计的下列各组分：
94.100％的氧化钇。
95.本实施例所述稀土掺杂激光吸收材料的制备方法与实施例3不同的是，在本实施例中，具体的，在步骤s1中，称取氧化钇2.258g。
96.对比例2
97.与实施例3不同的是，在本对比例中，所述稀土掺杂激光吸收材料不包括dy
3
，以摩尔比计的下列各组分：
98.85％的氧化钇；
99.15％的yb
3
。
100.本实施例所述稀土掺杂激光吸收材料的制备方法与实施例3不同的是，在本实施例中，具体的，在步骤s1中，在步骤s1中，称取氧化钇2.258g，氧化镱0.695g，然后加入硝酸得到稀土溶解液。
101.对比例3
102.与实施例3不同的是，在本对比例中，所述稀土掺杂激光吸收材料不包括yb
3
，以摩尔比计的下列各组分：
103.90％的氧化钇；
104.10％的dy
3
。
105.在步骤s1中，先称取氧化钇2.258g，氧化镝0.414g，然后加入硝酸得到稀土溶解液。
106.试验例一：x射线衍射测试
107.对实施例1～3制备的稀土掺杂氧化钇材料进行xrd测试，测试结果如图1所示。
108.如图1所示，经过xrd测试，可以看到稀土掺杂氧化钇材料的表征结果与图中立方氧化钇标准图谱pdf#41-1105一致，表明产物即为氧化钇。样品xrd曲线没有出现yb2o3、dy2o3的衍射峰，也没有其他的杂峰，说明yb2o3、dy2o3均没有偏析。同时，实施例1～3制备的稀土掺杂氧化钇材料的最强峰的峰高比与标准图谱均一致，可推断yb
3
、dy
3
离子成功取代y
3
离子进入氧化钇晶格中。
109.试验例二：形貌表征
110.对实施例1制备的稀土掺杂氧化钇材料使用扫描电镜进行形貌表征，测试结果如图3所示；对实施例2制备的稀土掺杂氧化钇材料使用扫描电镜进行形貌表征，测试结果如图4所示；对实施例3制备的稀土掺杂氧化钇材料使用扫描电镜进行形貌表征，测试结果如图5所示。
111.从图2～4可以看出，所述稀土掺杂激光吸收材料的形貌为纳米球粒，纳米球粒的形貌也是导致反射率降低的一个因素，这是因为yb
3
、dy
3
的掺杂会导致氧化钇的结晶度和晶粒尺寸的改变。
112.所述稀土掺杂激光吸收材料的粒径在40～70nm，同时可观察到有一些颗粒发生团
聚现象。
113.试验例三：反射率测试
114.对实施例1～3制备的稀土掺杂氧化钇材料进行反射率测试，测试结果如图5和表1所示。对对比例1～3制备的稀土掺杂氧化钇材料进行反射率测试，测试结果如表1所示。
115.表1
[0116] 在1250nm处反射率(％)实施例134实施例231实施例325对比例168对比例264对比例338
[0117]
(1)从图5和表1可以看出，实施例1～3制备的稀土掺杂氧化钇材料在近红外波段1250nm处的反射率在25％～34％之间，实施例1～3制备的稀土掺杂氧化钇材料都存在一个共同的特征吸收波谷，并且，随着dy
3
的掺杂量的增加发射率不断降低，最低达到25％的反射率。
[0118]
(2)对比例1～3制备的稀土掺杂氧化钇材料在近红外波段1250nm处的反射率在38％～68％之间，表明在稀土掺杂激光吸收材料中，激活剂dy
3
的作用加大，敏化剂yb
3
的作用较小，但是两着缺一不可，协同作用，共同完成整个能量(光)吸收过程。
[0119]
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。