一种电解水复合膜的涂层浆料及复合膜的制备方法与流程

1.本发明涉及碱性电解水隔膜相关的技术领域，且具体地涉及一种用于碱性电解水复合膜的涂层浆料制备方法及其应用的复合膜。


背景技术：

2.水电解制氢方法过程简单，能完全自动化，氢气纯度高，对环境友好。目前，已经研究出了以固体聚合物水电解槽、固体氧化物水电解槽和碱性水电解槽为代表的三种水电解装置，其中碱性水电解槽制氢是目前为止最成熟的一种水电解制氢技术，由于操作简单、效率高，在工业上应用广泛。
3.碱性水电解槽主要由电极和隔膜构成，电解槽内分为阳极小室和阴极小室，它们之间由隔膜隔开。电解槽内充满电解液，导电性良好。通常广泛使用30％～40％的koh或naoh溶液。在电解过程中阳极产生氧气，阴极产生氢气，隔膜防止氢气和氧气的混合。
4.碱性水电解反应方程式：
5.阴极：4h2o 4e-→
4oh- 2h26.阳极：4oh-→
2h2o o2 4e-7.总反应：2h2o
→
2h2 o28.在碱性水电解制氢过程中，隔膜作用：一方面阻隔氢气和氧气，另一方面允许溶液中氢氧根离子通过，保证电解过程持续进行，并尽可能降低隔膜电阻减少能耗。适用于碱性水电解槽的隔膜应具备以下要求：
9.(1)保证h2和o2分子不能透过隔膜，但允许电解液离子透过。
10.(2)在电解温度和碱性条件下隔膜能够保持化学稳定。
11.(3)具有较好的机械强度，能够长时间承受电解液和生成气体的冲击，隔膜结构不被破坏。
12.(4)为了降低电能损耗，隔膜必须要有较小的面电阻，因此隔膜孔隙率要尽可能高。
13.石棉属呈纤维状结构，为多种硅酸盐类混合物组成的纤维束。具有耐化学腐蚀、耐高温、高抗张强度、亲水性强的特性。但石棉的溶胀性，一方面降低了隔膜整体的抗张强度，使得隔膜容易受到电解液和气体的冲击遭到破坏，另一方面溶胀后的隔膜内部电解液离子分布影响电流密度的分布，增加隔膜电阻，使电解能耗升高。
14.聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)简称pps，具有机械性能好、耐高温和高浓碱腐蚀、电性能优良等特点。聚苯硫醚隔膜，完全可以用于碱性水电解槽中，但是由于聚苯硫醚亲水性差，电解液不能充分进入到隔膜孔隙中，在电解过程中隔膜表面出现微小气泡聚集的现象，这些现象都会增加隔膜电阻，导致能耗增加。聚苯硫醚溶解性差的特性也导致了聚苯硫醚制备隔膜方法的局限性。有学者将聚苯硫醚树脂熔融纺丝再编织制得聚苯硫醚编织隔膜，很好地克服了聚苯硫醚溶解性差的特点。提高聚苯硫醚隔膜亲水性，聚苯硫醚类隔膜有望成为能代替传统石棉隔膜的新型隔膜。
15.聚砜(polysulfone)简称psf，是一种以亚苯基砜为结构单元的高分子化合物，属于热塑型树脂。具有较强的抗氧化性、耐酸碱腐蚀能力强、溶解性能好、生产简单方便的优点。现有的多种制膜方法均适用于聚砜隔膜的制备。其中相转化法最常用，但是聚砜隔膜亲水性差，在水电解过程中氢气和氧气微小气泡容易在隔膜表面聚集，影响电解液的流动，降低电流效率。这一情况与聚苯硫醚隔膜相似。聚砜隔膜亲水性差的特性大大降低了隔膜的性能，因此，如果能通过有效途径增强聚砜隔膜的亲水性，聚砜隔膜将在水电解隔膜领域具有更加优越的应用前景。
16.相转化法是目前制膜领域应用最广泛的制膜方法。相转化法制膜过程中主要是必须形成聚合物富相和聚合物贫相，在特定环境下分离聚合物富相和聚合物贫相，聚合物富相就固化成膜。按照相分离过程方法的不同，又分为热诱导沉淀相分离法、溶剂蒸发沉淀相分离法、气相沉淀相分离法和浸没沉淀相分离法。其中浸没沉淀相分离法是制膜领域应用最广泛也比较成熟的制膜方法。在浸没沉淀相转换法制膜过程中，聚合物溶液首先通过涂布或流延的方式置于特定的模具上，然后将模具置于非溶剂中，在聚合物溶液的溶剂和非溶剂相互交换的过程中逐渐形成聚合物富相，最终固化成膜。在操作过程中通过对不同阶段影响因素如聚合物浓度、预蒸发时间、非溶剂(也称凝固浴)温度等的控制可以制得不同结构和性能的膜材料。
17.目前，使用聚苯硫醚(pps)及聚砜(psf)所制得的膜材料都会有亲水性差的问题，如此容易导致隔膜电阻的增加，因而大大降低了隔膜的性能，影响隔膜在碱性水电解槽领域中的推广和使用。


技术实现要素：

18.隔膜亲水性是影响隔膜电阻的重要因素，有鉴于此，本发明期望提供一种亲水性复合膜，解决现有隔膜亲水性差、电阻增加的缺点，以提高隔膜性能，获得电导率高的隔膜，提高亲水化合物利用率，同时提升生产效率，降低成本。
19.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
20.本发明提供一种电解水复合膜的涂层浆料制备方法，其特征在于：提供一用于实施涂层浆料制备的干燥间，所述干燥间的湿度不高于40％；于所述干燥间进行一涂层浆料制备，所述涂层浆料包括粘结剂、溶剂、亲水化合物和添加剂；及对所述涂层浆料进行一搅拌混合，使粘结剂和添加剂溶解于溶剂。
21.特征的是，更包括一对所述涂层浆料进行一脱泡处理。
22.特征的是，所述粘结剂系选自普通双酚a型聚砜(psu)、聚醚砜(pes)、聚偏氟乙烯(pvdf)与聚环氧乙烷(peo)之一或其组合。
23.特征的是，所述溶剂系选自n-乙基-吡咯烷酮(nep)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)与二甲基甲酰胺(dmf)之一或其组合。
24.特征的是，所述亲水化合物系选自氧化锆、硫酸钡、磷酸锆、氧化钛、钙钛矿氧化物材料之一或其组合。
25.特征的是，所述添加剂系选自聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)、甲基纤维素(mc)之一或其组合。
26.本发明还提供一种用于电解水的复合膜制备方法，其特征在于：提供一基膜；制备
用于电解水复合膜的涂层浆料，其中，所述用于碱性电解水复合膜的涂层浆料制备方法系包括如上所述之涂层浆料制备方法；将所述涂层浆料涂覆在所述基膜的至少一侧表面上，以形成一湿膜；及将所述湿膜干燥后形成一复合膜。
27.特征的是，所述干燥的步骤更包括：一预蒸发步骤，对所述湿膜进行一预蒸发处理，以使所述湿膜中的溶剂蒸发；及一共沉淀步骤，将所述湿膜放在第一置换溶剂中，以使所述湿膜中的所述溶剂被所述第一置换溶剂置换而移出于所述湿膜，由于所述粘结剂及亲水化合物不溶于所述第一置换溶剂，故所述粘结剂及亲水化合物会从所述第一置换溶剂中沉淀出来，并将所述湿膜取出于所述第一置换溶剂并在空气中静置一段时间，以除去所述第一置换溶剂和所述溶剂。
28.特征的是，所述第一置换溶剂包括水、醇或水醇任意配比的混合溶剂。
29.特征的是，所述共沉淀步骤更包含将所述湿膜放在第二置换溶剂中，以使所述湿膜中的所述添加剂被所述第二置换溶剂置换而移出于所述湿膜。
30.特征的是，所述第二置换溶剂包括水或水醇任意配比的混合溶剂。
31.本发明还提供一种用于电解水的复合膜，其特征在于：一基膜；及一涂层，涂覆在所述基膜的至少一侧表面上以形成一复合膜，其中，所述涂层包括粘结剂和亲水化合物，所述亲水化合物的含量比例大于等于60％且小于等于85％，所述复合膜的面电阻不高于1.0ω*cm2。
32.特征的是，所述粘结剂系选自普通双酚a型聚砜(psu)、聚醚砜(pes)、聚偏氟乙烯(pvdf)与聚环氧乙烷(peo)之一或其组合，所述亲水化合物系选自氧化锆、硫酸钡、磷酸锆、氧化钛、钙钛矿氧化物材料之一或其组合。
33.特征的是，所述涂层涂覆在所述基膜的制备方法包括：提供一涂层浆料，所述涂层浆料包括粘结剂、溶剂、亲水化合物和添加剂；将所述涂层浆料涂覆在所述基膜的至少一侧表面上，以形成一湿膜；及将所述湿膜干燥后形成一复合膜。
34.特征的是，所述涂层包括所述亲水化合物的保留率为80％至99.9％，其中所述亲水化合物的保留率为所述涂层的所述亲水化合物的保留量除以所述涂层浆料配置时的所述亲水化合物使用量。
35.特征的是，所述涂层浆料的制备方法包括：提供一用于实施涂层浆料制备的干燥间，所述干燥间的湿度不高于40％；于所述干燥间进行所述涂层浆料制备；及对所述涂层浆料进行一搅拌混合，使所述粘结剂和所述添加剂溶解于所述溶剂。
36.特征的是，所述干燥的步骤包括：一预蒸发步骤，对所述湿膜进行一预蒸发处理，以使所述湿膜中的溶剂蒸发；及一共沉淀步骤，将所述湿膜放在第一置换溶剂中，以使所述湿膜中的所述溶剂被所述第一置换溶剂置换而移出于所述湿膜，由于所述粘结剂及亲水化合物不溶于所述第一置换溶剂，故所述粘结剂及亲水化合物会从所述第一置换溶剂中沉淀出来，并将所述湿膜取出于所述第一置换溶剂并在空气中静置一段时间，以除去所述第一置换溶剂和所述溶剂，所述第一置换溶剂包括水、醇或水醇任意配比的混合溶剂。
37.特征的是，所述共沉淀步骤更包含将所述湿膜放在第二置换溶剂中，以使所述湿膜中的所述添加剂被所述第二置换溶剂置换而移出于所述湿膜，所述第二置换溶剂包括水或水醇任意配比的混合溶剂。本发明有益效果如下：
38.1)隔膜亲水性是影响隔膜电阻的重要因素。因此，本发明从提高隔膜亲水性以及
氧化锆利用率这两个方面入手，制备低电阻的隔膜。选择聚苯硫醚为基膜材料，用浸没沉淀相转化的方法，通过控制浆料制备环境湿度控制提高浆料分散均一性，以及浆料蒸气浴静置温度时间控制以及置换溶剂中共沉淀时间以及干燥步骤，控制隔膜的中亲水化合物的比例和分布，将更多亲水化合物保留在复合膜中，提高亲水化合物利用率至80％以上，减少亲水化合物转移至置换溶剂中，增加复合膜电导率，同时降低从置换溶剂中物料回收利用亲水化合物成本，提高复合膜性能，同时提升生产效率，降低成本。
39.2)浆料中亲水化合物的保留率主要与粘结剂、亲水化合物粒径大小以及复合膜制备方法有关，当亲水化合物粒径越大，其表面积越小，需要粘结剂比例越小，故在相同的配比条件下，亲水化合物粒径越大，保留率越高，但是比表面积越低，亲水性降低导致其导电率却降低。粘结剂中羟基、羧基等极性基团密度越高，其粘结性越好。故需对不同官能团比例以及分子量的聚砜或者聚醚砜等材料进行选型。复合膜制备方法中，共沉淀时间就是将溶剂与置换溶剂水进行交换，将亲水化合物与粘结剂沉淀成膜的过程。置换溶剂中是从表面逐渐渗透至膜中间，该过程时间太短，膜中间的溶剂未被完全置换，沉淀不完全，导致膜均一性差，成孔失败以至成膜失败；时间太长，由于氧化锆和粘结剂还处在成型未被固化阶段，在置换溶剂水的作用下，添加剂从膜中转移至水相时也带走了部分氧化锆，故造成氧化锆流失。本发明通过较佳的制程时间控制，使浆料中亲水化合物的保留率能达到较高的水平，以提高隔膜亲水性，同时表现出优异的导电率性能。
附图说明
40.图1为本发明提供一实施例的用于碱性电解水复合膜的涂层浆料的制备方法流程图。
41.图2为本发明之一实施例的用于碱性电解水的复合膜结构示意图。
42.图3为本发明的一实施例的复合膜的制备方法流程图。
43.图4为隔膜电阻的测试装置示意图。
44.图5a为本发明的一实施例的复合膜表面的电镜图，放大倍率为2000倍。
45.图5b为本发明的一实施例的复合膜表面的电镜图，放大倍率为10000倍。
46.图5c为本发明的一实施例的复合膜断面的电镜图。
47.组件标号说明
[0048]1…
隔膜
[0049]2…
鲁金毛细管
[0050]3…
辅助电极
[0051]4…
饱和kcl盐桥
[0052]5…
甘汞电极
[0053]6…
直流电源
[0054]7…
电流表
[0055]8…
电压表
[0056]9…
复合膜
[0057]
91
…
基膜
[0058]
92
…
涂层
[0059]
s01
…
步骤
[0060]
s02
…
步骤
[0061]
s03
…
步骤
[0062]
s04
…
步骤
[0063]
s11
…
步骤
[0064]
s12
…
步骤
[0065]
s13
…
步骤
[0066]
s14
…
步骤
具体实施方式
[0067]
以下对本发明的具体实施方式结合附图进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0068]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0069]
请参阅图1，其为本发明的一实施例的用于碱性电解水复合膜的涂层浆料的制备方法流程图。如图所示，实施例中本发明的具体实施方式提供一种涂层浆料的制备方法，包含步骤如下：
[0070]
步骤s01：提供一用于实施涂层浆料制备的干燥间，所述干燥间的湿度不高于40％；步骤s02：于所述干燥间进行一涂层浆料制备，所述涂层浆料包括粘结剂、溶剂、亲水化合物和添加剂；步骤s03：对所述涂层浆料进行一搅拌混合，使粘结剂和添加剂溶解于溶剂；及步骤s04：更包括一对所述涂层浆料进行一脱泡处理，使所述涂层浆料中无气泡产生。
[0071]
具体地，所述粘结剂系选自普通双酚a型聚砜(psu)、聚醚砜(pes)、聚偏氟乙烯(pvdf)与聚环氧乙烷(peo)之一或其组合。
[0072]
具体地，所述溶剂系选自n-乙基-吡咯烷酮(nep)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)与二甲基甲酰胺(dmf)之一或其组合。
[0073]
具体地，所述亲水化合物系选自氧化锆、硫酸钡、磷酸锆、氧化钛、钙钛矿氧化物材料之一或其组合。
[0074]
具体地，所述添加剂系选自聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)、甲基纤维素(mc)之一或其组合。
[0075]
具体地，在步骤s02中之涂层浆料制备，其必须要在干燥间实施浆料制备，且干燥间湿度不高于40％；因为当实验室湿度高于40％时，浆料中溶剂与空气中水提前发生交换，导致共沉淀提前发生，引发浆料中粘结剂重新发生团聚，不可逆，导致浆料分散不均一，成膜性能变差。较佳的是，将干燥间湿度控制于不高于10％，更可以有效地降低空气中水对浆料中溶剂的不良影响。
[0076]
具体地，在步骤s02中之涂层浆料制备依次加入粘结剂(可选自psu、pes、pvdf、peo等，优选psu、pes)、溶剂(可选自nep、nmp、dmso、dmf，优选nep、nmp)，兼具造孔和分散作用添加剂(可选自pvp、pva、mc等；优选pvp)与亲水化合物。
[0077]
具体地，在步骤s03中之搅拌速度300-1000r/min；搅拌时间为2-4小时。在步骤s04中之浆料脱泡，其制备条件：脱泡速度为2000-4000r/min，脱泡时间为10-20min。
[0078]
请参阅图2，其为本发明之一实施例的用于碱性电解水的复合膜结构示意图。如图所示，一实施例中，复合膜9包括基膜91与涂层92，且涂层92涂覆设置于基膜91的至少一侧表面上以形成一复合膜，其中，所述涂层包括粘结剂和亲水化合物，所述亲水化合物的含量比例大于等于60％且小于等于85％，所述复合膜的面电阻不高于1.0ω*cm2。同时，请一并参阅图3，其为本发明的一实施例的复合膜的制备方法流程图。如图所示，一实施例中，复合膜的制备方法包含步骤如下：
[0079]
步骤s11:提供一基膜；
[0080]
步骤s12:制备用于电解水复合膜的涂层浆料，其中，所述用于碱性电解水复合膜的涂层浆料制备方法系包括如上所述之涂层浆料制备方法；
[0081]
步骤s13:将所述涂层浆料涂覆在所述基膜的至少一侧表面上，以形成一湿膜；及
[0082]
步骤s14:将所述湿膜干燥后形成一复合膜。
[0083]
具体地，所述复合膜包括基膜与涂层，所述涂层包括所述亲水化合物的保留率为80％至99.9％，其中所述亲水化合物的保留率为所述涂层的所述亲水化合物的保留量除以所述涂层浆料配置时的所述亲水化合物使用量。
[0084]
具体地，所述步骤s11中的基膜包括聚苯硫醚或聚砜所制得的膜材料。
[0085]
具体地，所述步骤s13中的涂覆步骤包括成膜方法，将涂层浆料通过刮涂等方式涂敷在基膜上。
[0086]
具体地，所述步骤s14中的干燥步骤更包括：一预蒸发步骤，对所述湿膜进行一预蒸发处理，以使所述湿膜中的溶剂蒸发；及一共沉淀步骤，将所述湿膜放在第一置换溶剂中，以使所述湿膜中的所述溶剂被所述第一置换溶剂置换而移出于所述湿膜，由于所述粘结剂及亲水化合物不溶于所述第一置换溶剂，故所述粘结剂及亲水化合物会从所述第一置换溶剂中沉淀出来，并将所述湿膜取出于所述第一置换溶剂并在空气中静置一段时间，以除去所述第一置换溶剂和所述溶剂。
[0087]
具体地，所述第一置换溶剂包括水、醇或水醇任意配比的混合溶剂。
[0088]
具体地，所述预蒸发步骤包括在50℃条件下静置2min，使表面形成致密孔结构，减少亲水化合物流失。该过程只能进行一次，预蒸发过程主要发生在复合膜表面层，空气中水和复合膜表面中溶剂进行提前交换，复合膜中粘结剂和亲水化合物发生重排，从而形成表面结构，该表面结构孔径较小，有利于下一步共沉淀过程中将更多亲水化合物保留在复合膜中间层中。而共沉淀过程中，第一置换溶剂已经和溶剂基本置换完全，故不可能进行再次预蒸发。
[0089]
具体地，所述共沉淀步骤更包含将所述湿膜放在第二置换溶剂中，以使所述湿膜中的所述添加剂被所述第二置换溶剂置换而移出于所述湿膜。
[0090]
具体地，所述第二置换溶剂包括水或水醇任意配比的混合溶剂。
[0091]
具体地，所述共沉淀方法包括将湿膜放在第一置换溶剂，例如水中10至25min，在该过程中所述第一置换溶剂和溶剂nep交换，第一置换溶剂和溶剂兼容，但是由于粘结剂遇水析出，亲水化合物也不溶于第一置换溶剂，故大量第一置换溶剂进入湿膜时，溶剂被第一置换溶剂逐渐稀释，直至粘结剂和亲水化合物沉淀出来。所述共沉淀方法的时间可控制在
10min至18小时之间，若时间控制在10至25min，由于时间太短，溶剂未被完全置换，沉淀不完全；若时间太长，第一置换溶剂在带走pvp同时也带走了部分亲水化合物，故最好需要将湿膜取出于第一置换溶剂并在空气中静置一段时间，约4-24小时，以除去大部分第一置换溶剂和溶剂，保证膜成型稳定后；再将湿膜放在第二置换溶剂中20-30min，大量第二置换溶剂置换湿膜中的pvp，此时亲水化合物已经被粘结剂固定在膜中。
[0092]
微观形貌以及孔径测量
[0093]
采用日本生产的jsm-6700f电子场发射扫描电镜观察隔膜的表面形貌和断面形貌。为了观察膜的断面结构，将隔膜在液氮中冷冻淬断，并用导电双面胶将断面垂直向上固定于样品台上。由于隔膜导电差，为了防止电子积累，需要镀金，然后在场发射扫描电镜下观察隔膜表面和断面的微观结构。在隔膜电镜图上随机测量5个孔，取平均值作为隔膜孔径。
[0094]
面电阻测量
[0095]
请参阅图4，其为隔膜电阻的测试装置示意图。所述测试装置包括隔膜1，鲁金毛细管2，辅助电极3，饱和kcl盐桥4，甘汞电极5，直流电源6，电流表7，电压表8。测试前，将隔膜裁成直径约3cm的样品，在无水乙醇中浸泡2h后，放入30wt％的koh溶液中浸泡24h，中间换一次碱液，提前配置好饱和的氯化钾溶液和盐桥，按照图4所示连接好测试系统。然后将隔膜夹在电解池的中间，打开稳压直流电源，调节直流电源使电流分别为10ma、20ma、30ma、40ma、50ma，分别记录出每次电流所对应的电压值。每个样品均可测出一条电压与电流关系的直线，该直线的斜率即为系统电阻。用此电阻减去未放隔膜时的系统电阻值即可得到隔膜的面电阻。用面电阻除以隔膜的厚度即可得到电阻率。
[0096]
实施例1
[0097]
一种碱水制氢复合膜的制备方法包含步骤如下：一、浆料制备：在湿度不高于5％干燥间进行浆料制备；浆料依次加入聚砜4.41g、溶剂nep 25g，搅拌溶解；待聚砜溶解后，再次加入将pvp 2.95g，溶解半小时，最后加入氧化锆17.64g。搅拌速度750r/min；搅拌时间为2小时。二、浆料脱泡。条件：4000r/min，15min。三、成膜方法，将浆料双面刮涂在pps基膜上，湿膜厚度为300微米。四、预蒸发方法：在50℃条件下静置2min。五、共沉淀方法，将湿膜放在水中10min，待水和溶剂交换后，然后静置18小时；再将膜放在水中30min，将膜自然风干，氧化锆保留率98％，然后进行性能测试。测试氧化锆利用率为94.3％。将膜浸泡在乙醇两小时，超声震荡，在3mol/l氢氧化钾中浸泡24小时，测试面电阻为0.40ω*cm2。
[0098]
请参阅图5a-5c，其为复合膜表面及断面的电镜图，其中从图5a-5b可看出复合膜表面的形貌为多孔状，孔分布较为均匀，孔径范围300-500纳米。从图5c可看出复合膜中膜表面有较为致密的分层，膜内部孔类型为海绵状、指状，指状孔侧比例较高，同时孔分布较为均匀。
[0099]
实施例2
[0100]
一种碱水制氢复合膜的制备方法包含步骤如下：将“实施例1中：四、预蒸发方法：在50℃条件下静置2min。”改成：“在50℃条件下静置0min”，其他操作同实施例1。氧化锆保留率95％，进行性能测试。测试氧化锆利用率为90％。测试面电阻为0.45ω*cm2。
[0101]
实施例3
[0102]
一种碱水制氢复合膜的制备方法包含步骤如下：将“实施例1中：四、预蒸发方法：
在50℃条件下静置2min。”改成：“在常温条件下静置2min”，其他操作同实施例1。氧化锆保留率93％，进行性能测试。测试氧化锆利用率为87％。测试面电阻为0.43ω*cm2。
[0103]
实施例4
[0104]
一种碱水制氢复合膜的制备方法包含步骤如下：将“实施例1中：共沉淀方法，将湿膜放在水中10min”改成：“将湿膜放在水中25min”，其他操作同实施例1。氧化锆保留率85％，进行性能测试。测试氧化锆利用率为82％。测试面电阻为0.49ω*cm2。
[0105]
实施例5
[0106]
一种碱水制氢复合膜的制备方法包含步骤如下：将“实施例1中：共沉淀方法，将湿膜放在水中10min，待水和溶剂交换后，然后静置18小时；”改成：“将湿膜放在水中10min，待水和溶剂交换后，然后静置4小时”，其他操作同实施例1。进行性能测试。测试氧化锆利用率为80％。测试面电阻为0.55ω*cm2。
[0107]
实施例6
[0108]
一种碱水制氢复合膜的制备方法包含步骤如下：将“实施例1中：共沉淀方法，将湿膜放在水中10min，待水和溶剂交换后，然后静置18小时；”改成：“将湿膜放在水中10min，待水和溶剂交换后，然后静置24小时”，其他操作同实施例1。进行性能测试。测试氧化锆利用率为95％。测试面电阻为0.39ω*cm2。
[0109]
对比例1
[0110]
一种碱水制氢复合膜的制备方法包含步骤如下：一、浆料制备：在湿度70％干燥间进行浆料制备；浆料依次加入聚砜4.41g、溶剂nep 25g，搅拌溶解；待聚砜溶解后，再次加入将pvp 2.95g，溶解半小时，最后加入氧化锆17.64g。搅拌速度750r/min；搅拌时间为2小时。二、浆料脱泡。条件：4000r/min，15min。三、成膜方法，将浆料双面刮涂在pps基膜上，湿膜厚度为300微米。四、预蒸发方法：在50℃条件下静置2min。五、共沉淀方法，将湿膜放在水中10min，待水和溶剂交换后，氧化锆流失很多，同时观测膜孔隙太大，为500微米级别，肉眼可见，该孔隙太高，不能作为碱水膜用，故判定成膜失败。
[0111]
对比例2
[0112]
一种碱水制氢复合膜的制备方法包含步骤如下：一、浆料制备：在湿度45％干燥间进行浆料制备；浆料依次加入聚砜4.41g、溶剂nep25g，搅拌溶解；待聚砜溶解后，再次加入将pvp 2.95g，溶解半小时，最后加入氧化锆17.64g。搅拌速度750r/min；搅拌时间为2小时。二、浆料脱泡。条件：4000r/min，15min。三、成膜方法，将浆料双面刮涂在pps基膜上，湿膜厚度为300微米。四、预蒸发方法：在50℃条件下静置2min。五、共沉淀方法，将湿膜放在水中10min，待水和溶剂交换后，待水和溶剂交换后，然后静置18小时；再将膜放在水中30min，将膜自然风干，然后进行性能测试。测试氧化锆利用率为40.2％。测试面电阻为2.0ω*cm2。
[0113]
对比例3
[0114]
一种碱水制氢复合膜的制备方法包含步骤如下：将“实施例1中：四、预蒸发方法：在50℃条件下静置2min。”改成：“在50℃条件下静置5min”，其他操作同实施例1。进行性能测试。测试氧化锆利用率为90％。测试面电阻为1.3ω*cm2。
[0115]
对比例4
[0116]
一种碱水制氢复合膜的制备方法包含步骤如下：将“实施例1中：共沉淀方法，将湿膜放在水中10min”改成：“将湿膜放在水中1h”，其他操作同实施例1。进行性能测试。测试氧
化锆利用率为75％。测试面电阻为1.5ω*cm2。
[0117]
对比例5
[0118]
一种碱水制氢复合膜的制备方法包含步骤如下：将“实施例1中：共沉淀方法，将湿膜放在水中10min，待水和溶剂交换后，然后静置18小时；”改成：“将湿膜放在水中10min，待水和溶剂交换后，然后静置3小时”，其他操作同实施例1。进行性能测试。测试氧化锆利用率为80％。将膜浸泡在乙醇两小时，超声震荡，在3mol/l氢氧化钾中浸泡24小时，测试面电阻为1.1ω*cm2。
[0119]
值得一提的是，隔膜亲水性是影响隔膜电阻的重要因素。因此，本发明从提高隔膜亲水性以及氧化锆利用率这两个方面入手，制备低电阻的复合膜。选择聚苯硫醚为基膜材料，用浸没沉淀相转化的方法，通过控制浆料制备环境湿度控制提高浆料分散均一性，以及通过浆料预蒸发时蒸气浴静置温度时间控制以及置换溶剂中共沉淀时间以及干燥步骤，控制复合膜的中亲水化合物的比例和分布，将更多亲水化合物保留在复合膜中，提高亲水化合物利用率至80％以上，减少亲水化合物转移至置换溶剂中，增加复合膜电导率，同时降低从置换溶剂中物料回收利用亲水化合物成本，提高复合膜性能，同时提升生产效率，降低成本。其中亲水化合物利用率(保留率)计算方法：浆料配置时亲水化合物使用量w0；隔膜制备完成后，膜中涂层的亲水化合物保留量w1。亲水化合物利用率(保留率)＝w1/w0*100％。
[0120]
浆料中亲水化合物的保留率主要与粘结剂、亲水化合物粒径大小以及复合膜制备方法有关，当亲水化合物粒径越大，其表面积越小，需要粘结剂比例越小，故在相同的配比条件下，亲水化合物粒径越大，保留率越高，但是比表面积越低，亲水性降低导致其导电率却降低。粘结剂中羟基、羧基等极性基团密度越高，其粘结性越好。故需对不同官能团比例以及分子量的聚砜或者聚醚砜等材料进行选型。复合膜制备方法中，共沉淀时间就是将溶剂与置换溶剂进行交换，将亲水化合物与粘结剂沉淀成膜的过程。置换溶剂中是从表面逐渐渗透至膜中间，该过程时间太短，膜中间的溶剂未被完全置换，沉淀不完全，导致膜均一性差，成孔失败以至成膜失败；时间太长，由于氧化锆和粘结剂还处在成型未被固化阶段，在置换溶剂水的作用下，添加剂从膜中转移至水相时也带走了部分氧化锆，故造成氧化锆流失。本发明通过较佳的制程时间控制，使浆料中亲水化合物的保留率能达到较高的水平，以提高隔膜亲水性，同时表现出优异的导电率性能。
[0121]
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
[0122]
通过控制浆料制备环境湿度控制提高浆料分散均一性，通过预蒸发时蒸气浴静置温度时间控制调整膜表面的孔径大小和分布形成相对致密的复合膜表层。通过置换溶剂中共沉淀时间，控制隔膜的中间层亲水剂粒子的比例和分布，接着干燥步骤将更多亲水化合物保留在复合膜中，提高亲水化合物利用率至80％以上，减少亲水化合物转移至置换溶剂中，最后将膜再次放在置换溶剂中，将添加剂置换，完成复合膜中间层造孔。该方法增加复合膜电导率，同时降低从置换溶剂中物料回收利用亲水化合物成本，提高复合膜性能，同时提升生产效率，降低成本。
[0123]
以上涉及到公知常识的内容不作详细描述，本领域的技术人员能够理解。
[0124]
以上所述仅为本发明的一些具体实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定
其技术性范围。