一种低密度灌封胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及灌封胶产品技术领域，更具体地说，是涉及一种低密度灌封胶及其制备方法。


背景技术：

2.硅氢加成灌封胶具有较快的固化速度，且易于储存的等优点，在一些对固化速度有特定要求的领域有广泛的应用。目前，在某些领域需要低密度灌封胶，现有技术一般是加入玻璃微珠降密度，玻璃微珠具有低密高强的特性，被广泛应用于胶黏剂、涂料、塑料改性等方面，用来降低密度以及提高保温等性能。
3.但是，一方面玻璃微珠在应用在灌封胶时由于其表面不含有可以与基体反应的官能团，所以其微观表面结合力相对较差，进而使制备出的灌封胶性能相对较差；另一方面，由于加入玻璃微珠后产品力学性能变差，如强度低、断裂伸长率有限，在一些需要有较高强度的领域，难以满足性能要求。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低密度灌封胶及其制备方法，本发明提供的制备方法通过加入特定乙烯基封端的聚氨酯预聚体，与含氢硅油反应，引入强度较大的分子链，从而得到低密高强的灌封胶产品。
5.本发明提供了一种低密度灌封胶的制备方法，包括以下步骤：
6.a)将三官能度聚醚和两官能度聚醚除水后降温到70℃～80℃，在氮气保护并搅拌的条件下，加入异氰酸酯反应1h～2h后，加入催化剂继续反应1h～2h，之后加入含羟基及乙烯基的小分子，继续反应2h～3h，得到乙烯基封端的聚氨酯预聚体；
7.b)将步骤a)得到的乙烯基封端的聚氨酯预聚体与碳酸钙、玻璃微珠、乙烯基硅烷偶联剂混合均匀，得到a组分；
8.将含氢硅油和铂金催化剂混合均匀，得到b组分；
9.将上述a组分和b组分按质量比100：(5～80)混合，得到低密度灌封胶。
10.优选的，步骤a)中所述三官能度聚醚的分子量为500～5000；所述三官能度聚醚选自聚环氧丙烷三醇、氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚三醇和聚氧化乙烯三醇中的一种或多种；
11.所述两官能度聚醚的分子量为1000～3000；所述两官能度聚醚选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种。
12.优选的，步骤a)中所述除水的温度为110℃～120℃，真空度低于-0.095mpa，时间为2h～3h。
13.优选的，步骤a)中所述异氰酸酯选自ipdi、mdi、hdi、hmdi和tdi中的一种或多种。
14.优选的，步骤a)中所述催化剂选自二月硅酸二丁基锡和/或二氯二丁基锡。
15.优选的，步骤a)中所述含羟基及乙烯基的小分子选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
16.优选的，步骤a)中所述三官能度聚醚、两官能度聚醚、异氰酸酯和含羟基及乙烯基的小分子的摩尔比为(5～20)：(30～50)：100：(40～128)；
17.所述催化剂的用量为三官能度聚醚、两官能度聚醚、异氰酸酯和含羟基及乙烯基的小分子总质量的0.0001～0.0005。
18.优选的，步骤b)中所述乙烯基硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷；
19.所述含氢硅油的含氢量为0.5％～2％。
20.优选的，步骤b)中所述乙烯基封端的聚氨酯预聚体、碳酸钙、玻璃微珠、乙烯基硅烷偶联剂、含氢硅油和铂金催化剂的质量比为(50～80)：(5～15)：(5～30)：(0.1～0.5)：(10～30)：(0.01～0.03)。
21.本发明还提供了一种低密度灌封胶，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。
22.本发明提供了一种低密度灌封胶及其制备方法；该制备方法包括以下步骤：a)将三官能度聚醚和两官能度聚醚除水后降温到70℃～80℃，在氮气保护并搅拌的条件下，加入异氰酸酯反应1h～2h后，加入催化剂继续反应1h～2h，之后加入含羟基及乙烯基的小分子，继续反应2h～3h，得到乙烯基封端的聚氨酯预聚体；b)将步骤a)得到的乙烯基封端的聚氨酯预聚体与碳酸钙、玻璃微珠、乙烯基硅烷偶联剂混合均匀，得到a组分；将含氢硅油和铂金催化剂混合均匀，得到b组分；将上述a组分和b组分按质量比100：(5～80)混合，得到低密度灌封胶。与现有技术相比，本发明提供的制备方法选用特定原料，尤其是引入特定乙烯基封端的聚氨酯预聚体，配合特定制备工艺、条件及参数，实现整体较好的相互作用，得到的低密度灌封胶具有优异的力学性能。
23.同时，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
24.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.本发明提供了一种低密度灌封胶的制备方法，包括以下步骤：
26.a)将三官能度聚醚和两官能度聚醚除水后降温到70℃～80℃，在氮气保护并搅拌的条件下，加入异氰酸酯反应1h～2h后，加入催化剂继续反应1h～2h，之后加入含羟基及乙烯基的小分子，继续反应2h～3h，得到乙烯基封端的聚氨酯预聚体；
27.b)将步骤a)得到的乙烯基封端的聚氨酯预聚体与碳酸钙、玻璃微珠、乙烯基硅烷偶联剂混合均匀，得到a组分；
28.将含氢硅油和铂金催化剂混合均匀，得到b组分；
29.将上述a组分和b组分按质量比100：(5～80)混合，得到低密度灌封胶。
30.本发明首先将三官能度聚醚和两官能度聚醚除水后降温到70℃～80℃(优选为70℃)，在氮气保护并搅拌的条件下，加入异氰酸酯反应1h～2h(优选为2h)后，加入催化剂继续反应1h～2h(优选为2h)，之后加入含羟基及乙烯基的小分子，继续反应2h～3h，得到乙烯
基封端的聚氨酯预聚体。
31.在本发明中，所述三官能度聚醚的分子量优选为500～5000，更优选为500～1500；所述三官能度聚醚优选选自聚环氧丙烷三醇、氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚三醇和聚氧化乙烯三醇中的一种或多种，更优选为聚环氧丙烷三醇。在本发明中，所述两官能度聚醚的分子量优选为1000～3000，更优选为2000；所述两官能度聚醚优选选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种，更优选为聚乙二醇。本发明对所述三官能度聚醚和两官能度聚醚的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
32.在本发明中，所述除水的温度优选为110℃～120℃，真空度优选低于-0.095mpa，时间优选为2h～3h。
33.在本发明中，所述异氰酸酯优选选自ipdi、mdi、hdi、hmdi和tdi中的一种或多种，更优选为mdi、tdi或ipdi。本发明对所述异氰酸酯的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
34.在本发明中，所述搅拌的转速优选为40r/min～60r/min，更优选为40r/min～50r/min。
35.在本发明中，所述催化剂优选选自二月硅酸二丁基锡和/或二氯二丁基锡，更优选为二月硅酸二丁基锡或二氯二丁基锡。本发明对所述催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
36.在本发明中，所述含羟基及乙烯基的小分子优选选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种，更优选为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟乙酯。本发明对所述含羟基及乙烯基的小分子的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
37.在本发明中，所述三官能度聚醚、两官能度聚醚、异氰酸酯和含羟基及乙烯基的小分子的摩尔比优选为(5～20)：(30～50)：100：(40～128)，更优选为(5～15)：(30～40)：100：(76～127)。在本发明优选的实施例中，上述组分的摩尔比满足公式n(异氰酸酯)
×
2＝n(三官能度聚醚)
×
3 n(两官能度聚醚)
×
2 n(含羟基及乙烯基的小分子)
×
(0.98～0.99)。
38.在本发明中，所述催化剂的用量优选为三官能度聚醚、两官能度聚醚、异氰酸酯和含羟基及乙烯基的小分子总质量的0.0001～0.0005(万分之一～万分之五)，更优选为0.0003。
39.得到所述乙烯基封端的聚氨酯预聚体后，本发明将得到的乙烯基封端的聚氨酯预聚体与碳酸钙、玻璃微珠、乙烯基硅烷偶联剂混合均匀，得到a组分；
40.将含氢硅油和铂金催化剂混合均匀，得到b组分；
41.将上述a组分和b组分按质量比100：(5～80)混合，得到低密度灌封胶。
42.在本发明中，所述乙烯基硅烷偶联剂优选选自乙烯基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷，更优选为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；所述含氢硅油的含氢量优选为0.5％～2％，更优选为0.8％～1.6％。
43.本发明对所述碳酸钙、玻璃微珠、乙烯基硅烷偶联剂、含氢硅油和铂金催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
44.在本发明中，所述乙烯基封端的聚氨酯预聚体、碳酸钙、玻璃微珠、乙烯基硅烷偶
联剂、含氢硅油和铂金催化剂的质量比优选为(50～80)：(5～15)：(5～30)：(0.1～0.5)：(10～30)：(0.01～0.03)，更优选为(70～80)：(10～15)：(8～12)：0.1：(15～20)：(0.01～0.02)。
45.在本发明中，所述a组分和b组分按质量比100：(5～80)混合，优选为100：(5～14)。
46.本发明提供的制备方法选用特定原料，尤其是引入特定乙烯基封端的聚氨酯预聚体，配合特定制备工艺、条件及参数，实现整体较好的相互作用，得到的低密度灌封胶具有优异的力学性能；同时，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，具有广阔的应用前景。
47.本发明还提供了一种低密度灌封胶，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。本发明通过制备较高强度的乙烯基封端的聚氨酯预聚体，在使用硅氢加成方式制备灌封胶，可以引入较大强度的分子链，从而提高灌封胶的力学性能。
48.本发明提供了一种低密度灌封胶及其制备方法；该制备方法包括以下步骤：a)将三官能度聚醚和两官能度聚醚除水后降温到70℃～80℃，在氮气保护并搅拌的条件下，加入异氰酸酯反应1h～2h后，加入催化剂继续反应1h～2h，之后加入含羟基及乙烯基的小分子，继续反应2h～3h，得到乙烯基封端的聚氨酯预聚体；b)将步骤a)得到的乙烯基封端的聚氨酯预聚体与碳酸钙、玻璃微珠、乙烯基硅烷偶联剂混合均匀，得到a组分；将含氢硅油和铂金催化剂混合均匀，得到b组分；将上述a组分和b组分按质量比100：(5～80)混合，得到低密度灌封胶。与现有技术相比，本发明提供的制备方法选用特定原料，尤其是引入特定乙烯基封端的聚氨酯预聚体，配合特定制备工艺、条件及参数，实现整体较好的相互作用，得到的低密度灌封胶具有优异的力学性能。
49.同时，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，具有广阔的应用前景。
50.为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例及对比例所用原料均为市售；其中，所用的玻璃微珠为圣莱特生产的d90为15μm～65μm、真密度为0.2g/cm3～0.7g/cm3的空心微珠。
51.实施例1
52.(1)乙烯基封端的聚氨酯预聚体的合成：以摩尔比为100：5：30：127的异氰酸酯mdi、三官能度聚醚(500分子量、聚环氧丙烷三醇)、两官能度聚醚(2000分子量、聚乙二醇)和含羟基及乙烯基的小分子甲基丙烯酸羟乙酯为反应原料，以上述反应原料总质量0.0003的二月硅酸二丁基锡为催化剂；首先将三官能度聚醚和两官能度聚醚在110℃、低于-0.095mpa条件下除水2h，之后降温到70℃，在氮气保护条件下，在40r/min的搅拌下，加入异氰酸酯反应2h后，加入催化剂继续反应2h，最后加入含羟基及乙烯基的小分子，继续反应2h，即得乙烯基封端的聚氨酯预聚体。
53.(2)灌封胶的制备：
54.a组分：将80重量份的步骤(1)得到的乙烯基封端的聚氨酯预聚体、10重量份的碳酸钙、12重量份的玻璃微珠hs42和0.1重量份的乙烯基硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷混合均匀，得到a组分；
55.b组分：将20重量份的含氢硅油(含氢量1.6％)和0.02重量份的铂金催化剂混合均匀，得到b组分；
56.该灌封胶按照a组分：b组分质量比100：5使用。
57.实施例2
58.(1)乙烯基封端的聚氨酯预聚体的合成：以摩尔比为100：10：40：91的异氰酸酯tdi、三官能度聚醚(1000分子量、聚环氧丙烷三醇)、两官能度聚醚(2000分子量、聚乙二醇)和含羟基及乙烯基的小分子甲基丙烯酸羟丙酯为反应原料，以上述反应原料总质量0.0003的二月硅酸二丁基锡为催化剂；首先将三官能度聚醚和两官能度聚醚在115℃、低于-0.095mpa条件下除水3h，之后降温到70℃，在氮气保护条件下，在50r/min的搅拌下，加入异氰酸酯反应2h后，加入催化剂继续反应2h，最后加入含羟基及乙烯基的小分子，继续反应3h，即得乙烯基封端的聚氨酯预聚体。
59.(2)灌封胶的制备：
60.a组分：将70重量份的步骤(1)得到的乙烯基封端的聚氨酯预聚体、15重量份的碳酸钙、10重量份的玻璃微珠hs38和0.1重量份的乙烯基硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀，得到a组分；
61.b组分：将15重量份的含氢硅油(含氢量0.8％)和0.01重量份的铂金催化剂混合均匀，得到b组分；
62.该灌封胶按照a组分：b组分质量比100：11使用。
63.实施例3
64.(1)乙烯基封端的聚氨酯预聚体的合成：以摩尔比为100：15：40：76的异氰酸酯ipdi、三官能度聚醚(1500分子量、聚环氧丙烷三醇)、两官能度聚醚(2000分子量、聚乙二醇)和含羟基及乙烯基的小分子丙烯酸羟乙酯为反应原料，以上述反应原料总质量0.0003的二氯二丁基锡为催化剂；首先将三官能度聚醚和两官能度聚醚在120℃、低于-0.095mpa条件下除水2h，之后降温到70℃，在氮气保护条件下，在40r/min的搅拌下，加入异氰酸酯反应2h后，加入催化剂继续反应2h，最后加入含羟基及乙烯基的小分子，继续反应2h，即得乙烯基封端的聚氨酯预聚体。
65.(2)灌封胶的制备：
66.a组分：将75重量份的步骤(1)得到的乙烯基封端的聚氨酯预聚体、15重量份的碳酸钙、8重量份的玻璃微珠hl25和0.1重量份的乙烯基硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀，得到a组分；
67.b组分：将20重量份的含氢硅油(含氢量0.8％)和0.01重量份的铂金催化剂混合均匀，得到b组分；
68.该灌封胶按照a组分：b组分质量比100：14使用。
69.对比例1
70.采用实施例1提供的制备方法，区别在于：使用市场采购的相同乙烯基含量(根据实施例中含量计算得到)的乙烯基硅油代替步骤(1)得到的乙烯基封端的聚氨酯预聚体；得到灌封胶产品。
71.对比例2
72.采用实施例2提供的制备方法，区别在于：使用市场采购的相同乙烯基含量(根据实施例中含量计算得到)的乙烯基硅油代替步骤(1)得到的乙烯基封端的聚氨酯预聚体；得到灌封胶产品。
73.对比例3
74.采用实施例3提供的制备方法，区别在于：使用市场采购的相同乙烯基含量(根据实施例中含量计算得到)的乙烯基硅油代替步骤(1)得到的乙烯基封端的聚氨酯预聚体；得到灌封胶产品。
75.对实施例1～3及对比例1～3得到的产品进行各项性能测试，测试结果参见表1所示。
76.样品测试：将实施例与对比例中的a/b组分分别按比例混合均匀，并倒入2mm厚的方框中，刮平，使其硫化，并在23℃
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50％相对湿度的条件下养护7天，之后将试片裁成哑铃型，用万能拉力机以50mm/min的速度测试其力学性能，并用排水法测试其密度。
77.表1实施例1～3及对比例1～3得到的产品的各项性能数据
[0078][0079]
由表1可知看出，本发明实施例1～3通过制备特定的乙烯基封端的聚氨酯预聚体，并加入灌封胶基体中，引入强度较大的聚氨酯链段，从而大大提高灌封胶的强度。
[0080]
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。