一种耐高低温单组分环氧结构胶及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及环氧胶粘剂技术领域，具体涉及一种耐高低温单组分环氧结构胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.环氧树脂结构胶具有良好的粘接性能，热稳定性、耐腐蚀性好，机械强度高，被广泛应用于板材的结构粘接中，其与点焊等工艺结合使用，可以大幅提高结构件疲劳强度、刚度和耐冲击性能。
3.环氧树脂因其优异的粘接性能而被广泛应用于城市轨道交通及高铁上受电弓碳滑板的粘接，城市轨道交通及高铁在实际运行时长时间处于高强度振动、风吹日晒、环境温湿度变化极大等严苛环境，而且碳滑板会产生200℃的高温，因此，环氧结构胶需要面对环境温度变化的冷热交替，这就要求对环氧树脂结构胶具有一定的耐高低温性能。
4.但是，现有的环氧结构胶固化物较脆、抗冲击性能较低，在低温-40℃和高温200℃下强度不够、粘接力性能不达标，环氧树脂结构胶面对环境温度变化的冷热交替时,低温条件下容易发脆而导致黏着力失效状况，在高温条件下却容易发软导致粘接强度不足问题，导致其容易与基材发生脱落。
5.因此，亟需研发出一款具有优异的耐高低温性能的环氧结构胶。


技术实现要素：

6.为了解决上述背景技术中存在的问题，本发明提供一种耐高低温单组分环氧结构胶，其粘接强度高、韧性好、耐高低温性能优异，在低温-40℃和高温200℃下仍具有优异的粘结力，可用于城市轨道交通及高铁上受电弓碳滑板的粘接，满足城市轨道交通及高铁在严苛环境下安全运行的要求。此外，本发明还提供一种上述耐高低温单组分环氧结构胶的制备方法和应用。
7.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
8.本发明的第一方面，提供一种耐高低温单组分环氧结构胶，包括如下重量份的原料组分：
9.双酚a型环氧树脂35～45份、多官能团环氧树脂10～15份、增韧剂5～10份、潜伏性固化剂5～10份、促进剂0.1～0.5份、填料35～45份。
10.具体地，所述多官能团环氧树脂为4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯中的一种或多种的混合物。
11.4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺为四官能缩水甘油胺类耐高温环氧树脂，可选用牌号为mf-4101h、ag-80的产品，该环氧树脂分子结构中有多个环氧基团及芳香环，其与双酚a型环氧树脂复配，在固化过程可形成较高的交联密度与芳香密度，使得固化物表现优异的耐高低温的效果，由于其粘度低，便于操作，可实现无溶剂化操作。
12.三缩水甘油基对氨基苯酚为三官能类耐高温环氧树脂，可选用牌号为afg-90h、
my-0510的产品。
13.4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯为分子结构中含有脂环族环氧基和缩水甘油酯基的三官能团环氧树脂，兼有脂环族环氧和缩水甘油酯的双重特性，又称为混合型环氧树脂。
14.优选地，所述多官能团环氧树脂为4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺。
15.具体地，所述双酚a型环氧树脂为双酚a型环氧树脂e39、双酚a型环氧树脂e44、双酚a型环氧树脂e51中的一种或多种的混合物。
16.双酚a型环氧树脂e39、双酚a型环氧树脂e44、双酚a型环氧树脂e51、这三种型号的环氧树脂是按照环氧值不同进行区分的，e39、e44、e51为牌号，代表平均环氧值分别为39/100、44/100、51/100,环氧树脂的环氧值越高，黏度越低，固化后胶粘度高，脆性大。
17.本技术中优选采用双酚a型环氧树脂e51，将其与多官能团环氧树脂-4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺复配，体系中不需要使用溶剂，各组分可均匀混合，而且最终制得的固化物表现优异的耐高低温的效果。
18.具体地，所述增韧剂为聚丁二烯橡胶、有机硅-丙烯酸酯弹性体中的一种或两种的混合物。
19.在具体实施例中，增韧剂选用日本鈡渊的增韧剂mx-154或涌奇材料增韧剂s0502。
20.具体地，所述潜伏性固化剂为双氰胺、有机酸酰肼中的一种或两种的混合物。
21.双氰胺、有机酸酰肼与环氧树脂混合物在室温下很稳定，其作为潜伏性固化剂使用，延长了耐高低温单组分环氧结构胶的存储时间。双氰胺与环氧树脂形成的固化物机械性能优良，而且无毒、无刺激性；有机酸酰肼的加入使得固化物具有优良的物理机械性能，可提高固化物的耐冷热冲击性能，具可挠性，剥离强度高。上述有机酸酰肼为丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、葵儿酸二酰肼和间苯二酸二酰肼中的一种或其中多种的组合。
22.具体地，所述促进剂为有机脲类固化促进剂、咪唑类固化促进剂中的一种或两种的混合物。
23.此两类促进剂(有机脲类固化促进剂或咪唑类固化促进剂)，能使环氧结构胶在一定条件下储存稳定，并可大幅降低环氧树脂的固化温度，缩短固化时间，即环氧树脂在较低温度下快速固化的效果，固化后玻璃化温度高，具有良好的粘接性。
24.优选地，上述有机脲类固化促进剂为1,1-二甲基-3-苯基脲，具体地，可采用广州固研电子材料有限公司的型号为100b-u的促进剂。
25.上述咪唑类固化促进剂为咪唑衍生物，具体地，可采用日本味之素精细化学株式会社研发的型号为pn-23的促进剂。
26.具体地，所述填料为硅微粉、碳酸钙中的一种或两种的混合物。
27.此类填料能够改善环氧结构胶的收缩性、抗冲击性，而且能降低成本。
28.使用前，将填料放置于烘箱内烘烤，去除水分，避免因填料中携带的水分，影响制得的环氧结构胶产品的粘接性能。
29.本发明的第二方面，提供一种上述耐高低温单组分环氧结构胶的制备方法，包括如下步骤：
30.s1、称取配方量的双酚a型环氧树脂、多官能团环氧树脂、增韧剂、潜伏性固化剂、促进剂和填料；
31.s2、将填料放入100℃的烘箱中，烘烤3～5小时以去除水分
32.s3、将各组分依次加入至反应釜内，温度控制在60～70℃，搅拌反应20～40min；
33.s4、将搅拌反应后的混合物过三辊机研磨处理两遍，直至混合物细度小于20μm，再经过滤、灌装，即得成品-耐高低温单组分环氧结构胶。
34.本发明的第三方面，提供一种上述耐高低温单组分环氧结构胶的应用，所述耐高低温单组分环氧结构胶用于城市轨道交通和高铁上受电弓碳滑板的粘接。
35.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
36.(1)本发明针对现有的单组分环氧结构胶普遍存在的在低温(-40℃)和高温(-200℃)下粘接力不达标的缺点，通过大量试验研究，最终创造性的筛选选用双酚a型环氧树脂与多官能团环氧树脂以特定比例复配，多官能团环氧树脂有多个环氧基团及芳香环，其与双酚a型环氧树脂复配，在固化过程可形成较高的交联密度与芳香密度，使得固化物表现优异的耐高低温的效果；
37.(2)通过选用特定的潜伏性固化剂和促进剂，能使环氧结构胶在一定条件下长期稳定储存，并可使大幅降低环氧树脂的固化温度，缩短固化时间，即环氧树脂在较低温度下快速固化的效果，固化后玻璃化温度高，具有良好的粘接性；
38.(3)本发明中的制备方法通过设置最优的工艺条件，控制反应温度在60～70℃，防止搅拌过程中温度过高，发生爆聚；控制研磨的间隙，保持细度小于20μm，使得固化剂充分混合在树脂中，达到最优性能；
39.(4)该耐高低温单组分环氧结构胶，其粘接强度高、韧性好、耐高低温性能优异，在低温-40℃和高温200℃下仍具有优异的粘结力，可用于城市轨道交通及高铁上受电弓碳滑板的粘接，满足城市轨道交通及高铁在严苛环境下安全运行的要求。
具体实施方式
40.下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。
41.本发明各实施例种所采用的原材料均为市售常规原料。
42.其中：双酚a型环氧树脂e51购自长春化工或南亚电子；
43.多官能团环氧树脂ag80购自湖北珍正峰，多官能团环氧树脂mf4101上海宜华树脂；
44.增韧剂mx-154购自日本鈡渊，增韧剂s0502购自涌奇材料；
45.潜伏性固化剂1400f购自赢创化学；
46.促进剂pn-23购自日本味之素，促进剂100b-u广州固研。
47.实施例1
48.一种耐高低温单组分环氧结构胶，包括如下重量份的原料组分：
49.双酚a型环氧树脂e5135份、多官能团环氧树脂ag8010份、增韧剂mx-1545份、潜伏性固化剂1400f5份、促进剂100b-u0.1份、填料(硅微粉)35份。
50.上述耐高低温单组分环氧结构胶的制备方法，包括如下步骤：
51.s1、称取配方量的双酚a型环氧树脂e51、多官能团环氧树脂ag80、增韧剂mx-154、潜伏性固化剂1400f、促进剂100b-u和填料(硅微粉)；
52.s2、将填料(硅微粉)放入100℃的烘箱中，烘烤4小时以去除水分；
53.s3、将各组分依次加入至反应釜内，温度控制在65℃，搅拌反应40min；
54.s4、将搅拌反应后的混合物过三辊机研磨处理两遍，直至混合物细度小于20μm，再经过滤、灌装，即得成品-耐高低温单组分环氧结构胶。
55.实施例2
56.一种耐高低温单组分环氧结构胶，包括如下重量份的原料组分：
57.双酚a型环氧树脂e51 40份、多官能团环氧树脂mf410115份、增韧剂mx-1548份、潜伏性固化剂1400f10份、促进剂pn-230.2份、填料(硅微粉)39份。
58.上述耐高低温单组分环氧结构胶的制备方法，包括如下步骤：
59.s1、称取配方量的双酚a型环氧树脂e51、多官能团环氧树脂mf4101、增韧剂mx-154、潜伏性固化剂1400f、促进剂pn-23和填料(硅微粉)；
60.s2、将填料(硅微粉)放入100℃的烘箱中，烘烤4小时以去除水分；
61.s3、将各组分依次加入至反应釜内，温度控制在60℃，搅拌反应30min；
62.s4、将搅拌反应后的混合物过三辊机研磨处理两遍，直至混合物细度小于20μm，再经过滤、灌装，即得成品-耐高低温单组分环氧结构胶。
63.实施例3
64.一种耐高低温单组分环氧结构胶，包括如下重量份的原料组分：
65.双酚a型环氧树脂e5145份、多官能团环氧树脂ag8012份、增韧剂s050210份、潜伏性固化剂1400f7份、促进剂100b-u0.5份、填料(硅微粉)40份，填料(纳米碳酸钙)5份。
66.上述耐高低温单组分环氧结构胶的制备方法，包括如下步骤：
67.s1、称取配方量的双酚a型环氧树脂e51、多官能团环氧树脂ag80、增韧剂s0502、潜伏性固化剂1400f、促进剂100b-u和填料(硅微粉和纳米碳酸钙)；
68.s2、将填料(硅微粉和纳米碳酸钙)放入100℃的烘箱中，烘烤4小时以去除水分；
69.s3、将各组分依次加入至反应釜内，温度控制在70℃，搅拌反应20min；
70.s4、将搅拌反应后的混合物过三辊机研磨处理两遍，直至混合物细度小于20μm，再经过滤、灌装，即得成品-耐高低温单组分环氧结构胶。
71.对比例1
72.一种单组分环氧结构胶，包括如下重量份的原料组分：
73.双酚a型环氧树脂e51 45份、增韧剂mx-1545份、潜伏性固化剂1400f5份、促进剂100b-u0.1份、填料(硅微粉)35份。
74.上述单组分环氧结构胶的制备方法，包括如下步骤：
75.s1、称取配方量的双酚a型环氧树脂e51、增韧剂mx-154、潜伏性固化剂1400f、促进剂100b-u和填料(硅微粉)；
76.s2、将填料(硅微粉)放入100℃的烘箱中，烘烤4小时以去除水分
77.s3、将各组分依次加入至反应釜内，温度控制在65℃，搅拌反应40min；
78.s4、将搅拌反应后的混合物过三辊机研磨处理两遍，直至混合物细度小于20μm，再经过滤、灌装，即得成品-单组分环氧结构胶。
79.试验例
80.分别对实施例1-3中制得的耐高低温单组分环氧结构胶，以及对比例1中制得的单组分环氧结构胶在不同温度下的剪切力进行测试。
81.具体测试过程如下：
82.将待接合物件(铝条和碳条)表面彻底清洁后,立即将环氧结构胶涂覆上在碳条表面上,再将铝条和碳条对接，加热固化(150℃下，固化2h)处理后，按照gb/t 7124-2008对环氧结构胶接件在不同温度下的剪切强度进行测试：测试温度分别为-40℃、25℃、150℃、200℃。测试结果见表1。
83.表1
[0084][0085]
由表1中测试结果可知，实施例1-3中制得的耐高低温单组分环氧结构胶在-40℃、25℃、150℃、200℃温度下均具有较高的剪切力，而且实施例1-3中测试结果都是，基材被破坏(发生碳裂)，但是并未发生结构胶层与基材脱胶的情况。
[0086]
对比例1中的单组分环氧结构胶，由于体系中未添加多官能团环氧树脂，其剪切力明显低于实施例1-3。
[0087]
由以上测试结果说明了，选用双酚a型环氧树脂与多官能团环氧树脂以特定比例复配，多官能团环氧树脂有多个环氧基团及芳香环，其与双酚a型环氧树脂复配，在固化过程可形成较高的交联密度与芳香密度，使得固化物表现优异的耐高低温的效果。
[0088]
综上，本发明中的耐高低温单组分环氧结构胶，其粘接强度高、韧性好、耐高低温性能优异，在低温-40℃和高温200℃下仍具有优异的粘结力，可用于城市轨道交通及高铁上受电弓碳滑板的粘接，满足城市轨道交通及高铁在严苛环境下安全运行的要求。
[0089]
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。