树脂组合物、平板状成型体、多层体、成型品及成型品的制造方法与流程

1.本发明涉及树脂组合物、平板状成型体、多层体、成型品以及成型品的制造方法。


背景技术：

2.丙烯酸树脂因具有优异的透明度和成型加工性、表面硬度好而作为光学材料用于多种用途。例如，专利文献1公开了一种树脂组合物，其特征在于，含有下述(甲基)丙烯酸酯系聚合物(a)10～70质量份和苯乙烯－马来酸酐系共聚物(b)90～30质量份，基于astm d1003测得的2mm厚时的雾度为3％以下。
3.(甲基)丙烯酸酯系聚合物(a)：含有(甲基)丙烯酸酯系单体单元60～100质量％和苯乙烯系单体单元40～0质量％的聚合物；
4.苯乙烯－马来酸酐系共聚物(b)：含有苯乙烯系单体单元75～95质量％和马来酸酐25～5质量％的共聚物。
5.另一方面，由于丙烯酸树脂的材料韧性差，因此通过与透明度和材料韧性优异的聚碳酸酯树脂共挤出来制备多层膜、片。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2008-050536号公报


技术实现要素：

9.发明所要解决的课题
10.目前已知当含有丙烯酸树脂的层与含有聚碳酸酯树脂的层制成多层体并成型为所需形状时，有时会出现裂纹或出现流痕。已知特别是在135℃程度的高温下成型时，有时容易出现裂纹。
11.本发明的目的在于解决这样的课题，目的在于提供一种可以提供能抑制裂纹的产生且不易出现流痕的多层体的树脂组合物，以及采用了上述树脂组合物的平板状成型体、多层体及成型品。
12.用于解决课题的方法
13.基于上述课题，发明人发现：通过使用含有(甲基)丙烯酸化合物单元和芳香族乙烯基化合物单元的树脂，并提高树脂组合物的初始玻璃化转变温度，提高夏比冲击强度，且降低熔融粘度，能够解决上述课题。
14.具体而言，通过下述技术方案解决了上述课题。
15.＜1＞一种树脂组合物，其包含含有(甲基)丙烯酸化合物单元和芳香族乙烯基化合物单元的树脂，上述树脂组合物中，上述(甲基)丙烯酸化合物单元和芳香族乙烯基化合物单元的合计为55质量％以上，通过差示扫描量热法测得的上述树脂组合物的初始玻璃化转变温度(tig)为135℃以上，将上述树脂组合物成型为3mm厚的iso试验片时的无缺口夏比
冲击强度为10.0kj/m2以上，上述无缺口夏比冲击强度是在jis k 7111-1中将iso试验片的厚度从4mm变更为3mm，除此以外同样地进行而测得的值，上述树脂组合物在240℃、1220秒
﹣1
的剪切速度下的熔融粘度为500pa
·
s以下。
16.＜2＞如＜1＞所述的树脂组合物，其中，将上述树脂组合物成型为厚度1mm的试验片时的雾度为5.0％以下。
17.＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的树脂组合物，其中，通过差示扫描量热法测得的上述树脂组合物的初始玻璃化转变温度(tig)为140℃以上。
18.＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物包含含有(甲基)丙烯酸化合物单元的丙烯酸树脂(a)和作为含有芳香族乙烯基化合物单元的树脂的苯乙烯树脂(b)。
19.＜5＞如＜4＞所述的树脂组合物，其中，上述丙烯酸树脂(a)含有环状酸酐单元、酰亚胺单元和戊二酰亚胺单元中的至少一种。
20.＜6＞如＜4＞所述的树脂组合物，其中，上述丙烯酸树脂(a)含有环状酸酐单元和/或n-取代马来酰亚胺单元。
21.＜7＞如＜5＞或＜6＞所述的树脂组合物，其中，上述丙烯酸树脂(a)含有n-取代马来酰亚胺单元。
22.＜8＞如＜5＞或＜6＞所述的树脂组合物，其中，上述丙烯酸树脂(a)含有n-苯基马来酰亚胺单元和/或n-环己基马来酰亚胺单元。
23.＜9＞如＜4＞～＜8＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述丙烯酸树脂(a)含有(甲基)丙烯酸化合物单元37～96质量％、芳香族乙烯基化合物单元1～60质量％、以及马来酸酐和/或n取代马来酰亚胺单元3～74质量％(其中，(甲基)丙烯酸化合物单元、芳香族乙烯基化合物单元以及马来酸酐和/或n-取代马来酰亚胺单元的合计不超过100质量％)。
24.＜10＞如＜4＞～＜9＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述苯乙烯树脂(b)含有环状酸酐单元。
25.＜11＞如＜4＞～＜10＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述苯乙烯树脂(b)含有芳香族乙烯基化合物单元68～84质量％和环状酸酐单元16～32质量％(其中，芳香族乙烯基化合物单元和环状酸酐单元的合计不超过100质量％)。
26.＜12＞如＜4＞～＜11＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述苯乙烯树脂(b)含有苯乙烯单元。
27.＜13＞如＜4＞～＜12＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述苯乙烯树脂(b)含有马来酸酐单元。
28.＜14＞如＜4＞～＜13＞中任一项所述的树脂组合物，其中，以丙烯酸树脂(a)和苯乙烯树脂(b)的含量的合计100质量份为基准，丙烯酸树脂(a)的含量为15～85质量份，苯乙烯树脂(b)的含量为15～85质量份。
29.＜15＞如＜1＞～＜14＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物还含有抗氧化剂和/或脱模剂。
30.＜16＞一种平板状成型体，其由＜1＞～＜15＞中的任一项所述的树脂组合物形成。
31.＜17＞如＜16＞所述的平板状成型体，其中，上述平板状成型体的厚度为10～5,
000μm。
32.＜18＞一种多层体，其包含＜16＞或＜17＞所述的平板状成型体。
33.＜19＞一种多层体，其具有＜16＞或＜17＞所述的平板状成型体和含有聚碳酸酯树脂的层。
34.＜20＞如＜19＞所述的多层体，其中，上述多层体还包含硬涂层，按照上述含有聚碳酸酯树脂的层、上述平板状成型体、上述硬涂层的顺序叠层有上述硬涂层。
35.＜21＞如＜18＞～＜20＞中任一项所述的多层体，其中，进一步在上述多层体的一个面或两个面施以耐指纹处理、防反射处理、防眩光处理、耐候性处理、防静电处理、防污染处理和抗粘连处理中的任一种以上的处理。
36.＜22＞一种成型品，其是由＜18＞～＜21＞中任一项所述的多层体形成的，上述成型品具有曲率半径在50mmr以下的部位。
37.＜23＞一种成型品的制造方法，其包括在133～143℃的温度下将＜18＞～＜21＞中任一项所述的多层体热弯成型的步骤。
38.发明的效果
39.根据本发明，能够提供一种可以提供能抑制裂纹的产生且不易出现流痕的多层体的树脂组合物，以及采用了上述树脂组合物的平板状成型体、多层体及成型品。特别是即使是在135℃程度的高温下成型，也能够使得多层体不易出现裂纹。
附图说明
40.图1为防反射膜的一例的组成示意图。
具体实施方式
41.以下，对用于实施本发明的具体方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细你说明。需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，本发明并非仅限于本实施方式。
42.需要说明的是，在本说明书中，“～”按照包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
43.在本说明书中，只要没有特别说明，各种物性值和特征值均指23℃时的值。
44.在本说明书的基团(原子团)的表述中，未标明取代还是无取代的表述不仅包括不具有取代基的基团(原子团)，也包括具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(无取代烷基)，也包括具有取代基的烷基(取代烷基)。在本说明书中，未标明取代还是无取代的表述优选为无取代。
45.在本说明书中，“(甲基)丙烯酸化合物”表示丙烯酸化合物和甲基丙烯酸化合物两者或其中任一者，优选为甲基丙烯酸化合物。另外，丙烯酸树脂除了丙烯酸酯的(共)聚合物之外，还包括甲基丙烯酸酯的(共)聚合物。
46.本说明书中的平板状成型体和多层体分别意味着包括那些形成为膜或片的形状的制品。“膜”和“片”分别是指厚度相对于长度和宽度薄且大致平坦的成型体。另外，本说明书中的“膜”和“片”可以是单层，也可以是多层。
47.需要说明的是，本说明书中的“质量份”表示成分的相对量，“质量％”表示成分的
绝对量。
48.当本说明书所示规格因年度、测量方法等而异时，只要没有特别说明，是指基于申请提交时的规格的标称值。
49.本实施方式的树脂组合物的特征在于，其包含含有(甲基)丙烯酸化合物单元和芳香族乙烯基化合物单元的树脂，上述树脂组合物中，上述(甲基)丙烯酸化合物单元和芳香族乙烯基化合物单元的合计为55质量％以上，通过差示扫描量热法测得的上述树脂组合物的初始玻璃化转变温度(tig)为135℃以上，将上述树脂组合物成型为3mm厚的iso试验片时的无缺口夏比冲击强度为10.0kj/m2以上，上述无缺口夏比冲击强度是在jis k 7111-1中将iso试验片的厚度从4mm变更为3mm，除此以外同样进行而测得的值，树脂组合物在240℃、1220秒
﹣1
的剪切速度下的熔融粘度为500pa
·
s以下。通过形成为这样的构成，可以得到可以提供能抑制裂纹的产生且不易产生流痕的多层体的树脂组合物。特别是即使在135℃程度的高温下成型，也不易出现裂纹。例如，具有由本实施方式的树脂组合物形成的层(本实施方式的平板状成型体)和含有聚碳酸酯树脂的层(下文也称为“聚碳酸酯树脂层”)的多层体即使在125℃的温度下也能够热弯成型，在135℃以上时，能够有效缩短热弯时间，并且树脂的应力松弛变快，更不易出现回弹，故而优选。
50.上述机理推测如下。即，通过提高树脂组合物的玻璃化转变温度并设定在预定的夏比冲击强度以上，能够有效抑制裂纹的产生；此外，通过降低树脂组合物的熔融粘度，能够有效抑制流痕的产生。即，当将本实施方式的树脂组合物与其它树脂(例如聚碳酸酯树脂)多层挤出时，存在着本实施方式的树脂组合物与其它树脂成分合流的部位。此时，如果树脂的熔融粘度差过大，则容易引起流动缺陷。在本实施方式中，通过使树脂组合物的熔融粘度接近于与丙烯酸树脂共挤出的树脂的熔融粘度，有效抑制了流动缺陷，并抑制了流痕。
51.＜树脂＞
52.本实施方式的树脂组合物包含含有(甲基)丙烯酸化合物单元和芳香族乙烯基化合物单元的树脂，上述树脂组合物中，上述(甲基)丙烯酸化合物单元和芳香族乙烯基化合物单元的合计为55质量％以上。通过含有(甲基)丙烯酸化合物单元，有铅笔硬度和耐冲击性进一步提高的趋势；通过含有芳香族乙烯基化合物单元，能够提高折射率，有效抑制与芳香族聚碳酸酯树脂等其它树脂层形成多层体时的干涉条纹。另外，通过将树脂组合物中的(甲基)丙烯酸化合物单元和芳香族乙烯基化合物单元的合计设为55质量％以上，能够在保持透明性的同时实现树脂的铅笔硬度和高折射率。在本发明中，(甲基)丙烯酸化合物单元是指树脂中由(甲基)丙烯酸化合物形成的结构单元，芳香族乙烯基化合物单元是指树脂中由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元。在本实施方式中，含有(甲基)丙烯酸化合物单元和芳香族乙烯基化合物单元的树脂既可以是含有(甲基)丙烯酸化合物单元的丙烯酸树脂(a)与含有芳香族乙烯基化合物单元的苯乙烯树脂(b)的掺混物，也可以是含有(甲基)丙烯酸化合物单元和芳香族乙烯基化合物单元的共聚物。本实施方式的树脂组合物优选为含有(甲基)丙烯酸化合物单元的丙烯酸树脂(a)与含有芳香族乙烯基化合物单元的苯乙烯树脂(b)两者。通过使用丙烯酸树脂(a)和苯乙烯树脂(b)，能够有效降低所得到的树脂组合物的熔融粘度，并且提高树脂组合物的耐热性。
53.首先，对(甲基)丙烯酸化合物进行说明。
54.作为(甲基)丙烯酸化合物，没有特别限定，只要含有(甲基)丙烯酰基即可，优选为
式(a1)所示的化合物。
[0055][0056]
在式(a1)中，ra1为氢原子或甲基，ra2为脂肪族基团。
[0057]
在上述式(a1)中，ra1为氢原子或甲基，优选为甲基。ra2为脂肪族基团，优选为直链或支链的脂肪族基团，更优选为直链脂肪族基团。脂肪族基团可以例示烷基(包括环烷基)、炔基(包括环炔基)、烯基(包括环烯基)等，优选为烷基，更优选为直链或支链烷基，进一步优选为直链烷基。ra2的脂肪族基团的碳原子数优选为1～10、更优选为1～5、更加优选为1～3、进一步优选为1或2、更进一步优选为1。
[0058]
式(a1)所示的(甲基)丙烯酸化合物优选为(甲基)丙烯酸烷基酯(优选为甲基丙烯酸烷基酯)、更优选为(甲基)丙烯酸甲酯(优选为甲基丙烯酸甲酯)。通过使用甲基丙烯酸甲酯，有所得到的平板状成型体的冲击强度和铅笔硬度提高的趋势。
[0059]
接着，对芳香族乙烯基化合物进行说明。
[0060]
芳香族乙烯基化合物是具有乙烯基和芳香环基团的化合物，可以广泛采用能够与(甲基)丙烯酸化合物共聚的化合物。芳香族乙烯基化合物优选为ch2＝ch－l1－ar1所示的化合物。其中，l1为单键或二价的连接基团，优选为单键或通式量为100～500的二价的连接基团，更优选为单键或通式量为100～300的二价的连接基团，更加优选为单键。l1为二价的连接基团时，优选为脂肪烃基或由脂肪烃基与－o－组合形成的基团。其中，通式量是指相当于芳香族乙烯基化合物l1部分的每1摩尔的质量(g)。以下，其它“通式量”也是同样。ar1为芳香环基团，优选为取代或无取代的苯环基团或萘环(优选为苯环)，更优选为无取代的苯环基团。
[0061]
更具体而言，芳香族乙烯基化合物优选含有式(b1)所示的芳香族乙烯基化合物。
[0062]
式(b1)
[0063][0064]
式(b1)中，ra3为取代基，na为0～6的整数。
[0065]
式(b1)中，ra3为取代基，可以例示卤素原子(优选为氯原子、氟原子或溴原子)、羟基、烷基(优选为碳原子数1～5的烷基)、芳基(优选为苯基)、烯基(优选为碳原子数2～5的烯基)、烷氧基(优选为碳原子数1～5的烷氧基)、芳氧基(优选为苯氧基)。na为2以上时，多个ra3可以彼此相同，也可以不同。
[0066]
na优选为5以下的整数、更优选为4以下的整数、更加优选为3以下的整数、进一步优选为2以下的整数、更进一步优选为1以下的整数、再进一步优选为0。
[0067]
芳香族乙烯基化合物优选为分子量为104～600的化合物、更优选为分子量为104～400的化合物。
[0068]
具体而言，芳香族乙烯基化合物可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、单溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、三溴苯乙烯等苯乙烯系单体(苯乙烯衍生物)，特别优选为苯乙烯。
[0069]
接着，对本实施方式的树脂组合物中所含的(甲基)丙烯酸化合物单元与芳香族乙烯基化合物单元的质量比率进行说明。
[0070]
在本实施方式的树脂组合物中，关于(甲基)丙烯酸化合物单元与芳香族乙烯基化合物单元的质量比率，相对于(甲基)丙烯酸化合物单元100质量份，芳香族乙烯基化合物单元优选为25质量份以上、更优选为50质量份以上、更加优选为60质量份以上、进一步优选为70质量份以上、更进一步优选为75质量份以上。通过将其设定在上述下限值以上，能够通过提高折射率来有效抑制与聚碳酸酯树脂层叠层时的干涉条纹的产生。另外，关于上述(甲基)丙烯酸化合物单元与芳香族乙烯基化合物单元的质量比率，相对于(甲基)丙烯酸化合物单元100质量份，芳香族乙烯基化合物单元优选为250质量份以下、更优选为200质量份以下、更加优选为190质量份以下、进一步优选为180质量份以下、更进一步优选为175质量份以下。通过将其设定在上述上限值以下，有由本实施方式的树脂组合物形成的平板状成型体的冲击强度和耐刮擦性进一步提高的趋势。
[0071]
在本实施方式的树脂组合物中，(甲基)丙烯酸化合物单元和芳香族乙烯基化合物单元分别可以仅含有一种，也可以含有两种以上。含有两种以上时，优选合计量在上述范围内。
[0072]
接着，对丙烯酸树脂(a)进行说明。
[0073]
本实施方式的树脂组合物优选包含含有(甲基)丙烯酸化合物单元的丙烯酸树脂(a)。丙烯酸树脂(a)中的(甲基)丙烯酸化合物单元的比例优选为在不包括末端基团的全部结构单元中高于50质量％、更优选为55质量％以上、更加优选为60质量％以上、进一步优选为65质量％以上、更进一步优选为70质量％以上。通过将其设定在上述下限值以上，有耐刮擦性进一步提高的趋势。上述丙烯酸树脂(a)中的(甲基)丙烯酸化合物单元的上限值优选为除了末端基团以外的全部结构单元中的100质量％、优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下。
[0074]
丙烯酸树脂(a)可以只含有一种(甲基)丙烯酸化合物单元，也可以含有两种以上。含有两种以上时，优选合计量在上述范围内。
[0075]
丙烯酸树脂(a)还可以含有(甲基)丙烯酸化合物单元以外的单体单元。作为其它单体，可以例示(甲基)丙烯酸化合物以外且能够与(甲基)丙烯酸化合物共聚的化合物等。
[0076]
作为其它单体单元，具体而言，可以例示芳香族乙烯基化合物单元、环状酸酐单元、酰亚胺结构单元、内酯环结构单元和脂肪族乙烯基化合物单元。
[0077]
作为其它单体单元优选的一例，为选自芳香族乙烯基化合物单元、环状酸酐单元、内酯环结构单元和n-取代马来酰亚胺单元的至少一种。
[0078]
作为其它单体单元优选的另一例，为环状酸酐单元、酰亚胺单元、戊二酰亚胺单元和内酯环结构单元中的至少一种。
[0079]
作为其它单体单元优选的另一例，为含有环状酸酐单元和/或n-取代马来酰亚胺单元。
[0080]
作为其它单体单元优选的另一例，为含有芳香族乙烯基化合物单元和n-取代马来酰亚胺单元。
[0081]
作为其它单体单元优选的另一例，为含有芳香族乙烯基化合物单元、n-苯基马来酰亚胺单元和n-环己基马来酰亚胺单元。
[0082]
上述丙烯酸树脂(a)含有芳香族乙烯基化合物单元时，其细节与上述芳香族乙烯基化合物单元相同。另外，其含量优选为除了丙烯酸树脂(a)中的末端基团以外的全部结构单元中的1质量％以上、更优选为3质量％以上。通过将其设定在上述下限值以上，有与苯乙烯树脂的相容性提高的趋势。另外，上述丙烯酸树脂(a)含有芳香族乙烯基化合物单元时，其含量优选为除了丙烯酸树脂(a)中的末端基团以外的全部结构单元中的49质量％以下、更优选为30质量％以下，还可以为25质量％以下、20质量％以下、10质量％以下、7质量％以下。通过将其设定为上述上限值以下，有耐刮擦性和耐冲击性进一步提高的趋势。上述丙烯酸树脂(a)可以只含有1种芳香族乙烯基化合物单元，也可以含有两种以上。含有两种以上时，优选合计量在上述范围内。
[0083]
环状酸酐单元可以例示马来酸酐单元、戊二酸酐单元等例，优选为马来酸酐单元。通过含有环状酸酐单元、特别是马来酸单元，能够更有效地发挥与苯乙烯树脂(b)相容性的提高效果和耐热性的提高效果。
[0084]
上述丙烯酸树脂(a)含有环状酸酐单元时，其含量优选为除了丙烯酸树脂(a)中的末端基团以外的全部结构单元中的1质量％以上、更优选为4质量％以上。通过将其设定在上述下限值以上，有耐热性进一步提高的趋势。此外，上述丙烯酸树脂(a)含有环状酸酐单元时，其含量优选为除了丙烯酸树脂(a)中的末端基团以外的全部结构单元中的40质量％以下、更优选为30质量％以下。通过将其设定在上述上限值以下，有与苯乙烯树脂(b)的相容性进一步提高的趋势。上述丙烯酸树脂(a)可以只含有1种环状酸酐单元，也可以含有两种以上。含有两种以上时，优选合计量在上述范围内。
[0085]
作为酰亚胺结构单元，可以列举n-取代马来酰亚胺单元、戊二酰亚胺单元等。
[0086]
n-取代马来酰亚胺单元可以例示n-苯基马来酰亚胺单元、n-环己基马来酰亚胺单元、n-苄基马来酰亚胺、n-(4-羧基苯基)马来酰亚胺，优选为n-苯基马来酰亚胺单元和/或n-环己基马来酰亚胺单元。此外，也可以参考日本特开2018-009144号公报的第0030～0034段的记载，将其内容纳入本说明书。
[0087]
作为戊二酰亚胺单元，可以参考日本特开2018-009144号公报的第0040～0047段的记载，将其内容纳入本说明书。
[0088]
在本实施方式中，丙烯酸树脂(a)通过含有n-取代马来酰亚胺单元、特别是n-苯基马来酰亚胺单元和/或n-环己基马来酰亚胺，更有效地发挥耐热性和与苯乙烯树脂(b)的相容性。
[0089]
上述丙烯酸树脂(a)含有n-取代马来酰亚胺单元和/或戊二酰亚胺单元(优选为n-取代马来酰亚胺单元)时，其含量优选为除了丙烯酸树脂(a)中的末端基团以外的全部结构单元中的5质量％以上、更优选为10质量％以上。通过将其设定在上述下限值以上，有耐热性进一步提高的趋势。此外，上述丙烯酸树脂(a)含有n-取代马来酰亚胺单元和/或戊二酰亚胺单元(优选为n-取代马来酰亚胺单元)时，其含量优选为除了丙烯酸树脂(a)中的末端基团以外的全部结构单元中的49质量％以下、更优选为30质量％以下，还可以为25质量％
以下、20质量％以下、10质量％以下。通过将其设定为上述上限值以下，有耐冲击性和耐刮擦性进一步提高的趋势。
[0090]
上述丙烯酸树脂(a)可以只含有1种n-取代马来酰亚胺单元或戊二酰亚胺单元，也可以含有两种以上。含有两种以上时，优选合计量在上述范围内。
[0091]
作为内酯环结构，可以参考日本特开2018-009144号公报的第0048～0050段的记载，将其内容纳入本说明书。
[0092]
上述丙烯酸树脂(a)含有内酯环单元时，其含量优选为除了丙烯酸树脂(a)中的末端基团以外的全部结构单元中的1质量％以上、更优选为4质量％以上。通过将其设定在上述下限值以上，有耐热性进一步提高的趋势。此外，上述丙烯酸树脂(a)含有内酯环结构单元时，其含量优选为除了丙烯酸树脂(a)中的末端基团以外的全部结构单元中的40质量％以下、更优选为30质量％以下。通过将其设定为上述上限值以下，有与苯乙烯树脂(b)的相容性进一步提高的趋势。
[0093]
上述丙烯酸树脂(a)可以只含有1种内酯环单元，也可以含有两种以上。含有两种以上时，优选合计量在上述范围内。
[0094]
上述丙烯酸树脂(a)的第一实施方式优选含有(甲基)丙烯酸化合物单元(优选为甲基丙烯酸甲酯单元)37～96质量％、芳香族乙烯基化合物单元(优选为苯乙烯)1～60质量％、以及由环状酸酐单元、酰亚胺单元和内酯环结构单元中的1种以上的形成单元(优选为马来酸酐和/或n-取代马来酰亚胺单元，更优选为n取代马来酰亚胺单元)3～74质量％，更优选含有(甲基)丙烯酸化合物单元48～93质量％、芳香族乙烯基化合物单元2～45质量％、以及由环状酸酐单元、酰亚胺单元和内酯环结构单元中的1种以上形成的单元(优选为马来酸酐和/或n-取代马来酰亚胺单元)7～50质量％。其中，(甲基)丙烯酸化合物单元、芳香族乙烯基化合物单元、以及由环状酸酐单元、酰亚胺单元和内酯环结构单元中的1种以上形成的单元(优选为马来酸酐和/或n-取代马来酰亚胺单元)的合计不超过100质量％。在第一实施方式中，(甲基)丙烯酸化合物单元、芳香族乙烯基化合物单元、以及由环状酸酐单元、酰亚胺单元和内酯环结构单元中的1种以上形成的单元(优选为马来酸酐和/或n-取代马来酰亚胺单元)的合计优选为除了丙烯酸树脂(a)中的末端基团以外的全部结构单元中的90质量％以上、更优选为95质量％以上、进一步优选为99质量％以上。
[0095]
上述丙烯酸树脂(a)的第二实施方式是上述第一实施方式的丙烯酸树脂与含有(甲基)丙烯酸化合物单元90质量％以上的丙烯酸树脂(ax)的掺混物。通过形成为这样的构成，能够形成不仅能够抑制裂纹的产生并不易产生流痕、而且在高温高湿下也不易发生翘曲的多层体。
[0096]
上述第一实施方式的丙烯酸树脂与含有(甲基)丙烯酸化合物单元90质量％以上的丙烯酸树脂(ax)的掺混比率(质量比率)优选为1～10∶1、更优选为2～9∶1、更加优选为3～8∶1、进一步优选为3～7∶1、更进一步优选为4～6∶1。
[0097]
上述丙烯酸树脂(a)的初始玻璃化转变温度(tig)优选为120℃以上、更优选为125℃以上、进一步优选为130℃以上，也可以为133℃以上。通过将其设定为上述下限值以上，有热弯成型时的防止裂纹产生的效果进一步提高的趋势。另外，上述丙烯酸树脂(a)的初始玻璃化转变温度(tig)优选为170℃以下、更优选为160℃以下、进一步优选为150℃以下，也可以为140℃以下。通过将其设定为上述上限值以下，有热弯成型时的回弹抑制效果进一步
提高的趋势。
[0098]
本实施方式的树脂组合物含有两种以上的丙烯酸树脂(a)时，丙烯酸树脂(a)的初始玻璃化转变温度(tig)是指混合物的tig。此外，玻璃化转变温度的测量方法按照后述的实施例所记载的方法进行(以下，重均分子量、铅笔硬度以及苯乙烯树脂(b)的玻璃化转变温度、重均分子量、铅笔硬度也同样)。
[0099]
上述丙烯酸树脂(a)的重均分子量优选为50000以上、更优选为70000以上、更加优选为100000以上、进一步优选为120000以上、更进一步优选为150000以上。通过将其设定在上述下限值以上，能够进一步提高所得到的平板状成型体的冲击强度。上述丙烯酸树脂(a)的重均分子量优选为300000以下、更优选为250000以下、更加优选为225000以下、进一步优选为210000以下、更进一步优选为200000以下。通过将其设定在上述上限值以下，能够有效降低树脂组合物的熔融粘度。
[0100]
上述丙烯酸树脂(a)的铅笔硬度优选为hb以上、更优选为h以上。通过将其设定在上述下限值以上，能够进一步提高所得到的平板状成型体的表面硬度。另外，上述丙烯酸树脂(a)的铅笔硬度优选为2h以下、更优选为h以下。
[0101]
接着，对苯乙烯树脂(b)进行说明。
[0102]
本实施方式的树脂组合物优选含有苯乙烯树脂(b)作为含有芳香族乙烯基化合物单元的树脂。苯乙烯树脂(b)是作为芳香族乙烯基化合物单元含有苯乙烯单元、α-甲基苯乙烯单元、o-甲基苯乙烯单元、p-甲基苯乙烯单元等苯乙烯系单体单元中的至少一种的树脂，优选含有苯乙烯单元。苯乙烯树脂(b)中的芳香族乙烯基化合物单元(优选为苯乙烯系单体单元)的比例优选在不包括末端基团的全部结构单元中高于50质量％、更优选为55质量％以上、更加优选为60质量％以上、进一步优选为65质量％以上、更进一步优选为70质量％以上。通过将其设定在上述下限值以上，有通过提高折射率而能够有效抑制与聚碳酸酯树脂层叠层后的干涉条纹的趋势。上述苯乙烯树脂(b)中的芳香乙烯基化合物单元比例的上限值为除了末端基团以外的全部结构单元中的100质量％。
[0103]
苯乙烯树脂(b)可以只含有一种芳香族乙烯基化合物单元，也可以含有两种以上。含有两种以上时，优选合计量在上述范围内。
[0104]
苯乙烯树脂(b)还可以含有芳族乙烯基化合物单元以外的单体单元以及苯乙烯系单体单元以外的芳香族乙烯基化合物单元。作为其它单体，可以例示芳香族乙烯基化合物以外的单体且能够与芳香族乙烯基化合物共聚的化合物。
[0105]
作为其它单体单元，具体而言，可以例示环状酸酐单元、n-取代马来酰亚胺单元、氰化烯基单元等，优选为环状酸酐单元。
[0106]
作为环状酸酐单元，可以例示马来酸酐单元、戊二酸酐单元，优选为马来酸酐单元。通过含有环状酸酐单元、特别是马来酸单元，能够提高所得到的苯乙烯树脂(b)的玻璃化转变温度。
[0107]
上述苯乙烯树脂(b)含有环状酸酐单元时，其含量优选为除了苯乙烯树脂(b)中的末端基团以外的全部结构单元中的16质量％以上、更优选为20质量％以上。此外，上述苯乙烯树脂(b)含有环状酸酐单元时，其含量优选为除了苯乙烯树脂(b)中的末端基团以外的全部结构单元中的32质量％以下、更优选为26质量％以下。通过将其设定在上述下限值以上和上限值以下，有与丙烯酸树脂的相容性进一步提高的趋势。并且，通过将其设定在上述下
限值以上，能够提高树脂组合物整体的耐热性。上述苯乙烯树脂(b)可以只含有1种环状酸酐单元，也可以含有两种以上。含有两种以上时，优选合计量在上述范围内。
[0108]
上述苯乙烯树脂(b)优选含有芳香族乙烯基化合物单元(优选为苯乙烯单元)68～84质量％和环状酸酐单元(优选为马来酸酐单元)16～32质量％，更优选含有芳香族乙烯基化合物单元70～83质量％和环状酸酐单元17～30质量％。其中，芳香族乙烯基化合物单元与环状酸酐单元的合计不超过100质量％。芳香族乙烯基化合物单元与环状酸酐单元的合计优选为除了苯乙烯树脂(b)中的末端基团以外的全部结构单元的90质量％以上、更优选为95质量％以上、更加优选为99质量％以上。
[0109]
上述苯乙烯树脂(b)的初始玻璃化转变温度(tig)优选为130℃以上、更优选为135℃以上、更加优选为140℃以上、进一步优选为143℃以上。通过将其设定在上述下限值以上，能够有效抑制热弯成型过程中裂纹的产生。另外，上述苯乙烯树脂(b)的初始玻璃化转变温度(tig)优选为180℃以下、更优选为160℃以下、更加优选为155℃以下。通过将其设定在上述上限值以下，有热弯成型时的回弹抑制效果进一步提高的趋势。
[0110]
上述苯乙烯树脂(b)的重均分子量优选为20000以上、更优选为25000以上、更加优选为30000以上、进一步优选为40000以上，再进一步优选为60000以上。通过将其设定在上述下限值以上，能够进一步提高所得到的平板状成型体的冲击强度。此外，上述苯乙烯树脂(b)的重均分子量优选为150000以下、更优选为130000以下、更加优选为120000以下、进一步优选为100000以下、更进一步优选为80000以下，可以为70000以下。通过将其设定在上述上限值以下，能够有效降低树脂组合物的熔融粘度。
[0111]
上述苯乙烯树脂(b)的铅笔硬度优选为b以上、更优选为hb以上。通过将其设定在上述下限值以上，能够提高所得到的平板状成型体的表面硬度。另外，上述苯乙烯树脂(b)的铅笔硬度优选为h以下、更优选为hb以下。
[0112]
接着，对本实施方式的树脂组合物中的丙烯酸树脂(a)与苯乙烯树脂(b)的掺混形态进行说明。在本实施方式中，以丙烯酸树脂(a)与苯乙烯树脂(b)的含量的合计100质量份为基准，优选丙烯酸树脂(a)的含量为15～85质量份、苯乙烯树脂(b)的含量为15～85质量份，更优选为丙烯酸树脂(a)的含量为20～80质量份、苯乙烯树脂(b)的含量为80～20质量份，更加优选为丙烯酸树脂(a)的含量为30～70质量份、苯乙烯树脂(b)的含量为70～30质量份。通过形成为这样的构成，能够兼顾耐刮擦性和耐冲击性、耐热性，并且能够有效防止热弯成型过程中的裂纹的产生。
[0113]
在本实施方式的树脂组合物中，上述树脂组合物中的(甲基)丙烯酸化合物单元与芳香族乙烯基化合物单元的合计为55质量％以上、优选为60质量％以上、更优选为65质量％以上、更加优选为70质量％以上、进一步优选为73质量％以上。通过将其设定在上述下限值以上，有更有效地发挥高铅笔硬度和高折射率的趋势。另外，上述树脂组合物中的(甲基)丙烯酸化合物单元与芳香族乙烯基化合物单元的合计优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、更加优选为85质量％以下、进一步优选为80质量％以下。通过将其设定在上述上限值以下，有由其它单元得到的树脂组合物整体的耐热性和刚性提高的趋势。
[0114]
在本实施方式中，上述含有(甲基)丙烯酸化合物单元和芳香族乙烯基化合物单元的树脂(优选为丙烯酸树脂(a)和苯乙烯树脂(b))优选占树脂组合物的90质量％以上、更优选占94质量％以上、更加优选占97质量％以上。作为上限值，也可以为树脂组合物的99.9质
量％。
[0115]
另外，作为含有(甲基)丙烯酸化合物单元和芳香族乙烯基化合物单元的树脂以外的其它树脂成分，可以例示聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂。
[0116]
＜抗氧化剂＞
[0117]
本实施方式的树脂组合物优选含有抗氧化剂。
[0118]
作为抗氧化剂，可以列举酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等。其中，在本实施方式中，优选为磷系抗氧化剂和酚系抗氧化剂(更优选为受阻酚系抗氧化剂)。磷系抗氧化剂因成型品的色调好而特别优选。
[0119]
作为磷系抗氧化剂，优选为亚磷酸酯系抗氧化剂，优选为以下的式(1)或(2)所示的亚磷酸酯化合物。
[0120][0121]
(式(1)中，r
11
和r
12
分别独立，表示碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～30的芳基。)
[0122][0123]
(式(2)中，r
13
～r
17
分别独立，表示氢原子、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～20的烷基。)
[0124]
在上述式(1)中，r
11
和r
12
所示的烷基优选分别独立地为碳原子数1～10的直链或支链的烷基。r
11
和r
12
为芳基时，优选为以下的式(1-a)、(1-b)和(1-c)的任一式所示的芳基。式中的“*”表示键合位置。
[0125][0126]
(式(1-a)中，ra分别独立，表示碳原子数1～10的烷基。式(1-b)中，rb分别独立，表示碳原子数1～10的烷基。)
[0127]
作为受阻酚系抗氧化剂，可以参考日本特开2018-090677号公报第0063段和日本特开2018-188496号公报第0076段的记载，将其内容纳入本说明书。
[0128]
除了上述之外，抗氧化剂还可以参考日本特开2017-031313号公报第0057～0061
段的记载，将其内容纳入本说明书。
[0129]
关于抗氧化剂的含量，相对于树脂组合物100质量份，优选为0.001质量份以上、更优选为0.008质量份以上。此外，作为抗氧化剂含量的上限值，相对于树脂组合物100质量份，优选为0.5质量份以下、更优选为0.3质量份以下、更加优选为0.2质量份以下、进一步优选为0.15质量份以下、更进一步优选为0.10质量份以下、特别是进一步优选为0.08质量份以下。
[0130]
通过将抗氧化剂含量设定为上述下限值以上，能够得到色调、耐热变色性更好的成型品。此外，通过将抗氧化剂的含量设定为上述上限值以下，能够不使耐热变色性变差地得到湿热稳定性好的平板状成型体。
[0131]
抗氧化剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。使用两种以上时，优选合计量在上述范围内。
[0132]
＜脱模剂＞
[0133]
本实施方式的树脂组合物优选含有脱模剂。
[0134]
通过含有脱模剂，能够提高平板状成型体的成型性。
[0135]
脱模剂的种类没有特别限定，例如可以列举脂肪族羧酸、脂肪族羧酸与醇的酯、数均分子量为200～15000的脂肪烃化合物、数均分子量为100～5000的聚醚、聚硅氧烷系硅油等。
[0136]
脱模剂的细节可以参考国际公开2015/190162号公报的第0035～0039段的记载，将其内容纳入本说明书。
[0137]
关于脱模剂的含量，相对于树脂组合物100质量份，优选为0.001质量份以上、更优选为0.005质量份以上、更加优选为0.01质量份以上。作为上限值，优选为0.5质量份以下、更优选为0.3质量份以下、更加优选为0.2质量份以下。
[0138]
脱模剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。使用两种以上时，优选合计量在上述范围内。
[0139]
＜其它成分＞
[0140]
除上述成分外，本实施方式的树脂组合物还可以含有上述成分以外的热塑性树脂、紫外线吸收剂、热稳定剂、阻燃剂、阻燃助剂、着色剂、抗静电剂、荧光增白剂、防雾剂、流动性改善剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂、抗粘连剂、冲击性改善剂、滑动性改善剂、色调改善剂、捕酸剂等。这些成分可以使用一种，也可以并用两种以上。
[0141]
在含有时，上述成分的含量合计优选为树脂组合物的0.1～5质量％。
[0142]
＜树脂组合物的物性＞
[0143]
通过差示扫描量热法测得的本实施方式的树脂组合物的初始玻璃化转变温度(tig)为135℃以上、优选为136℃以上、更优选为137℃以上、更加优选为138℃以上、进一步优选为139以上、更进一步优选为140℃以上。通过将其设定在上述下限值以上，能够有效抑制裂纹的产生。而且有湿热试验和高温试验等环境耐受试验的耐久性进一步提高的趋势。上述初始玻璃化转变温度(tig)的上限值没有特别限定，通常为145℃以下，也可以为144℃以下、继而可以为143℃以下。通过将其设定在上述上限值以下，有进一步提高热弯成型时的回弹抑制效果进一步提高的趋势。
[0144]
通过差示扫描量热法测得的本实施方式的树脂组合物的中间玻璃化转变温度
(tmg)优选为139℃以上、更优选为140℃以上、更加优选为141℃以上、进一步优选为142℃以上、更进一步优选为143℃以上。通过将其设定为上述下限值以上，能够有效抑制裂纹的产生。而且有湿热试验和高温试验等环境耐受试验的耐久性进一步提高的趋势。中间玻璃化转变温度(tmg)的上限值没有特别限定，通常为149℃以下，也可以为148℃以下、继而可以为147℃以下。通过将其设定在上述上限值以下，有进一步提高热弯成型时的回弹抑制效果进一步提高的趋势。
[0145]
玻璃化转变温度(tig、tmg)按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0146]
为了提高初始玻璃化转变温度(tig)，可以例示调整树脂的原料单体。另外，还可以列举提高树脂分子量。树脂的玻璃化转变温度通常由原料单体和分子量决定，本领域技术人员能够适当选择。
[0147]
本实施方式的树脂组合物在240℃、1220秒
﹣1
剪切速度下的熔融粘度为500pa
·
s以下。上述熔融粘度优选为495pa
·
s以下、更优选为490pa
·
s以下、更加优选为485pa
·
s以下、进一步优选为480pa
·
s以下。上述熔融粘度的下限值优选为250pa
·
s以上、更优选为300pa
·
s以上、进一步优选为350pa
·
s以上、更进一步优选为375pa
·
s以上、再进一步优选为400pa
·
s以上。通过设定为上述范围，能够有效抑制流痕的产生。
[0148]
熔融粘度按照后述的实施例的记载进行测定。
[0149]
作为将熔融粘度设定为上述范围的实施方式，可以列举调整树脂的分子量、添加不会对树脂产生不良影响的低分子量化合物。
[0150]
本实施方式的树脂组合物优选透明度优异。具体而言，将本实施方式的树脂组合物成型为1mm厚度时的雾度优选为5.0％以下、更优选为2.0％以下、更加优选为1.0％以下、进一步优选为0.4％以下、更进一步优选为0.2％以下。下限值的理想值为0％，通常为0.01％以上。
[0151]
雾度按照后述的实施例的记载进行测定。
[0152]
本实施方式的树脂组合物优选铅笔硬度高(硬)。具体而言，本实施方式的树脂组合物成型为1mm厚度并按照jis k5600-5-4：1999使用铅笔硬度试验仪在750g载荷下测得的铅笔硬度优选为f以上、更优选为h以上。通过将上述铅笔硬度设定为f以上，能够提高多层体整体的硬度，提高耐刮擦性。上限没有特别限定，通常为3h以下。
[0153]
铅笔硬度按照后述的实施例的记载进行测定。
[0154]
本实施方式的树脂组合物优选冲击强度优异。具体而言，在jis k7111-1中将iso试验片的厚度从4mm变更为3mm，除此以外同样进行而测得的无缺口夏比冲击强度为10.0kj/m2以上、优选为10.2kj/m2以上、更优选为10.5kj/m2以上。通过将其设定为高于上述下限值，能够抑制裂纹的产生。上述夏比冲击强度的上限值没有特别限定，通常为20.0kj/m2以下，13.0kj/m2以下也能充分满足性能要求。
[0155]
作为提高夏比冲击强度的方法，可以列举配合聚甲基丙烯酸甲酯等公知的耐冲击性高的树脂、采用分子量高的树脂、或配合橡胶等耐冲击性改性剂等。
[0156]
＜平板状成型体＞
[0157]
本实施方式的树脂组合物优选加工成平板状成型体使用。即，本实施方式的平板状成型体由本实施方式的树脂组合物形成。本实施方式的平板状成型体的耐湿热性优异。
[0158]
作为平板状成型体，可以例示板、膜、片等。此外，平板状成型体还可以包含在与其
它基材等叠层的多层体中，其细节如后所述。另外，本实施方式的平板状成型体也可以在装配到多层体的一部分后进行弯曲加工等。
[0159]
平板状成型体的厚度的下限值例如为1μm以上、优选为10μm以上、更优选为20μm以上、更加优选为50μm以上、进一步优选为80μm以上，可以为100μm以上。通过将其设定为上述下限值以上，有使成型变得更容易并提高硬度的趋势。此外，平板状成型体的厚度的上限没有特别限定，优选为5000μm以下、更优选为2000μm以下、更加优选为1000μm以下、进一步优选为500μm以下、更进一步优选为300μm以下。特别优选为相对于平板状成型体和聚碳酸酯树脂层的厚度的合计，平板状成型体更薄，其细节如后所述。通过形成为这样的构成，即使将多层体进行加热成型，也能够有效抑制裂纹的产生，并有效抑制回弹的产生。
[0160]
本实施方式的平板状成型体通过注射成型或通过利用t模的挤出成型等方式成型。
[0161]
本实施方式的平板状成型体按照jis k5600-5-4：1999使用铅笔硬度试验仪在750g载荷下测得的铅笔硬度优选为f以上、更优选为h以上。通过将上述铅笔硬度设定为f以上，能够提高多层体整体的硬度，提高耐刮擦性。上限没有特别限定，通常为3h以下。
[0162]
铅笔硬度按照后述的实施例的记载进行测定。
[0163]
＜多层体＞
[0164]
本实施方式的多层体包含本实施方式的平板状成型体。这样的多层体表面硬度优异。而且，本实施方式的多层体优选为具有本实施方式的平板状成型体和含有聚碳酸酯树脂的层(聚碳酸酯树脂层)的多层体。聚碳酸酯树脂层通常起到多层体的基材的作用。
[0165]
本实施方式的多层体优选还包含硬涂层。上述硬涂层优选为按照含有上述聚碳酸酯树脂的层、上述平板状成型体、上述硬涂层的顺序叠层。另外，硬涂层也可以设置在聚碳酸酯树脂层侧。需要说明的是，在聚碳酸酯树脂层与平板状成型体之间、以及在平板状成型体与硬涂层之间，也可以在不超出本实施方式的主旨的范围内设置其它层。
[0166]
此外，本实施方式的多层体优选在上述硬涂层之上且与基材(上述聚碳酸酯树脂层)相反一侧的面具有低折射率层。即，上述多层体可以用作防反射膜。
[0167]
图1是表示防反射膜的一例的示意图，其中，1表示基材(聚碳酸酯树脂层)，2表示平板状成型体，3表示硬涂层，4表示防反射层。在图1中，基材1、平板状成型体2、硬涂层3和防反射层4按照上述顺序叠层，也可以在不超出本实施方式的主旨的范围内具有其它层。作为多层体具有其它层时的方式，优选上述多层体的一个面或两个面施以耐指纹处理、防反射处理、防眩光处理、耐候性处理、防静电处理、防污染处理和抗粘连处理中的任一种以上。作为此时的多层体最外表面的一例，可以列举硬涂层。另外，抗粘连处理是指能够使得即使膜彼此密合也可以轻易剥离的处理，可以例示添加抗粘连剂、在多层体表面设置凹凸等。此外，本实施方式的多层体还可以具有除上述层之外的其它层。具体而言，可以例示粘接层、粘合层、防污层等。
[0168]
接着，对基材1进行说明。
[0169]
关于基材1，对其种类没有特别限定，只要能够满足本实施方式的多层体所要求的性能即可，能够采用公知的基材。具体而言，优选为树脂基材，更优选为聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂，进一步优选含有聚碳酸酯树脂。这些可以单独由一种基材构成，也可以由两种以上构成复合基材。在本实施方式的多层体中，基材1如
上所述地优选为含有聚碳酸酯树脂的层(聚碳酸酯树脂层)。聚碳酸酯树脂层中的聚碳酸酯树脂的比例优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、更加优选为95质量％以上。
[0170]
作为聚碳酸酯树脂，优选为芳香族聚碳酸酯树脂、更优选为双酚a型聚碳酸酯树脂。双酚a型聚碳酸酯树脂是指具有来自双酚a及其衍生物的碳酸酯结构单元的树脂，优选为具有下述式(b-1)所示的结构单元的树脂。式中的“*”表示键合位置。
[0171][0172]
在式(b-1)中，x1表示下述结构。
[0173][0174]
r5和r6为烷基或氢原子，优选至少一个为甲基，更优选两者均为甲基。
[0175]
式(b-1)优选为下述式(b-2)所示的结构。
[0176][0177]
双酚a型聚碳酸酯树脂中的式(b-1)所示的结构单元的含量优选为除两末端之外的全部结构单元的70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、更加优选为90摩尔％以上。上限值没有特别限定，可以100摩尔％都是式(b-1)所示的结构单元。作为双酚a型聚碳酸酯，可以列举特别优选实质上除两末端之外的全部结构单元均为式(b-1)的结构单元组成的树脂。其中，实质上除两末端之外的全部结构单元是指除两端之外的全部结构单元的99.0摩尔％以上、优选为99.5摩尔％以上、更优选为99.9摩尔％以上。
[0178]
双酚a型聚碳酸酯树脂也可以具有除了来自双酚a及其衍生物的碳酸酯结构单元以外的其它结构单元。作为构成这样的其它结构单元的二羟基化合物，例如可以列举日本特开2018-154819号公报第0014段记载的芳香族二羟基化合物，将其内容纳入本说明书。
[0179]
作为双酚a型聚碳酸酯树脂的末端结构，可以列举烷基取代苯氧基和烷氧基羰基苯氧基等。
[0180]
上述烷基取代苯氧基所具有的烷基的碳原子数优选为1～10、更优选为1～8、更加优选为2～5。作为烷基取代苯氧基，例如可以例示m-甲基苯氧基、p-甲基苯氧基、m-丙基苯氧基、p-丙基苯氧基、p-叔丁基苯氧基。
[0181]
上述烷氧基羰基苯氧基所具有的烷氧基的碳原子数优选为1～20。作为烷氧基羰基苯氧基，从耐热性的观点考虑，优选为碳原子数1～10的烷氧基羰基苯氧基、更优选为p-叔丁基苯氧基。
[0182]
聚碳酸酯树脂的初始玻璃化转变温度优选为140～155℃。
[0183]
双酚a型聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限定，可以采用任意方法。举例而言，可以列举界面聚合法、熔融酯换法、吡啶法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法、预聚物的固相酯换法等。
[0184]
此外，聚碳酸酯树脂的细节可以参考日本特开2019-035001号公报第0040～0073段的记载、日本特开2018-103518号公报第0016～0043段的记载，将其内容纳入本说明书。
[0185]
基材1中，只要不明显损及所需各项物性，可以根据需要含有各种树脂添加剂。作为树脂添加剂，例如可以列举抗氧化剂、脱模剂、阻燃剂、防滴剂、染料和颜料(包括炭黑)、抗静电剂、防雾剂、抗粘连剂、流动性改善剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。需要说明的是，树脂添加剂可以含有一种，也可以两种以上以任意组合和比例含有。
[0186]
另外，基材1可以是单层，也可以是多层。
[0187]
基材1(优选为聚碳酸酯树脂层)的厚度没有特别限制，例如可以为1μm以上、优选为30μm以上、更优选为35μm以上、更加优选为40μm以上、进一步优选为50μm以上、更进一步优选为100μm以上、再进一步优选为300μm以上、特别优选为500μm以上，也可以为700μm以上。另外，基材1的厚度优选为10000μm以下、更优选为5000μm以下，可以为3000μm以下，也可以为2500μm以下。
[0188]
如上所述，本实施方式的多层体优选包括平板状成型体和基材，此时，平板状成型体与基材(优选为聚碳酸酯树脂层)的厚度关系优选满足平板状成型体的厚度/[平板状成型体与基材的合计厚度]＜1/5。通过满足这样的关系平板状成型体作为多层体整体为薄制品，因此，即使对多层体进行加热成型，也能够更有效地抑制裂纹的产生，且能够更有效地抑制回弹的发生。更具体而言，为了抑制回弹，多层体弯曲时残留在多层体整体中的弯曲的残余应力的松弛是更有效的。从该观点考虑，更优选不仅基材的残余应力得到松弛，而且平板状成型体的残余应力也得到松弛。通过使平板状成型体和基材满足上述关系，来自平板状成型体的残余应力变得容易松弛，能够更有效地抑制回弹。在本实施方式中，优选为平板状成型体的厚度/[平板状成型体与基材的合计厚度]＜1/6、更优选为平板状成型体的厚度/[平板状成型体与基材的合计厚度]＜1/8。另外，优选为平板状成型体的厚度/[平板状成型体与基材的合计厚度]＞1/35、更优选为平板状成型体的厚度/[平板状成型体与基材的合计厚度]＞1/25。特别是，在本实施方式中，更优选不仅使平板状成型体与基材满足上述规定厚度的优选范围，并且使多层体满足后述厚度的优选范围且满足上述关系。通过形成为这样的构成，能够更有效地实现本发明的效果。
[0189]
特别是，在本实施方式中，优选平板状成型体的初始玻璃化转变温度(tig)、基材(优选为聚碳酸酯树脂层)的初始玻璃化转变温度(tig)和热弯成型温度(℃)满足下述关系。
[0190]
平板状成型体的tig≥热弯成型温度(℃)＞[基材的初始玻璃化转变温度(tig)－15℃]
[0191]
更优选为平板状成型体的tig＞热弯成型温度(℃)＞[基材的初始玻璃化转变温度(tig)－15℃]
[0192]
进一步优选为平板状成型体的tig＞热弯成型温度(℃)＞[基材的初始玻璃化转变温度(tig)－10℃]
[0193]
由此，有回弹的抑制和裂纹产生的抑制进一步提高的趋势。
[0194]
在本实施方式中，包括上述平板状成型体(丙烯酸树脂层)和聚碳酸酯树脂层的多层体的高湿热处理前后的翘曲变化量优选小于700μm、更优选小于200μm。上述翘曲变化量的下限的理想值为0μm，通常为1μm以上。
[0195]
翘曲变化量按照后述实施例的记载来进行测定。
[0196]
接着，对硬涂层的细节进行说明。在本实施方式的多层体所包括的硬涂层是表面硬度高于基材(例如聚碳酸酯树脂层)的层。通过包括这样的硬涂层，能够提高多层体乃至成型品的表面硬度。
[0197]
硬涂层的厚度优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上、更加优选为2μm以上、进一步优选为4μm以上、更进一步优选为5μm以上。通过将其设定为上述下限值以上，有由硬涂层多层体整体的铅笔硬度的趋势。硬涂层的厚度上限优选为20μm以下、更优选为15μm以下、更加优选为12μm以下、进一步优选为10μm以下、更进一步优选为8μm以下。通过将其设定为上述上限值以下，有热弯成型时的加工性进一步提高的趋势。
[0198]
硬涂层优选为涂布可热固化的或可通过活性能量射线固化的硬涂层材料后使其固化得到的层。
[0199]
作为使用活性能量射线固化的涂料的一例，可以列举单官能或多官能(优选为2～10官能)的(甲基)丙烯酸酯单体或寡聚物等的单一或多种材料构成的树脂组合物，优选列举含有单官能或多官能(优选为2～10官能)的氨基己酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的树脂组合物。优选该树脂组合物中添加有光聚合引发剂作为固化催化剂。
[0200]
另外，作为热固性树脂涂料，可以列举聚有机硅氧烷系、交联型丙烯酰系等涂料。这样的树脂组合物中，作为丙烯酸树脂或聚碳酸酯树脂膜或片材用硬涂层剂，可以使用市售制品，可以在考虑与涂装线的适配性下适当选择。
[0201]
作为硬涂层，可以参考日本特开2013-020130号公报第0045～0055段的记载、日本特开2018-103518号公报第0073～0076段的记载、日本特开2017-213771号公报第0062～0082段的记载，将其内容纳入本说明书。
[0202]
本实施方式的多层体的总厚度没有特别限制，优选为10μm以上、更优选为20μm以上、更加优选为100μm以上。有层厚越厚则作为多层体的刚性提高的趋势。另外，多层体的总厚度优选为10000μm以下、更优选为5000μm以下，可以为2000μm以下。通过设定为这样的层厚，在多层体成型时，将多层片在辊间压接，使脂冷却时，树脂可以被冷却至多层体内部，因此能够提高多层体的成型性。
[0203]
本实施方式的多层体可以通过使用挤出含有聚碳酸酯树脂的树脂组合物的主挤出机和挤出本实施方式的树脂组合物的辅挤出机，按照各自所使用的树脂的条件将树脂熔融并引导至挤出模具，在模具内部叠层而成型为片状，或在成型为材状后叠层，由此形成多层体。
[0204]
＜成型品和成型品的制造方法＞
[0205]
接着，对使用了本实施方式的多层体的成型品和成型品的制造方法进行说明。
[0206]
本实施方式的成型品是由本实施方式的多层体形成的成型品。
[0207]
本实施方式的多层体还因为耐热弯成型性优异，从而也可以适用于具有弯曲部的用途。例如，也优选用于具有曲率半径为50mmr以下(优选为曲率半径为40～50mmr)的部位的成型品。
[0208]
本实施方式的成型品优选通过将本实施方式的多层体在130～150℃(优选为133～143℃)下进行热弯成型得到。本实施方式的多层体由于耐热弯性优异，因此在成型为具有曲率半径为50mmr以下的部位的成型品时特别有益。此外，从回弹和裂纹产生的观点考
虑，优选为133℃以上。通过将其设定为上述下限值以上，能够缩短热弯时间，并且树脂的应力松弛变快，更不易出现回弹，故而优选。另外，上述热弯成型温度优选为147℃以下、更优选为144℃以下、更加优选为143℃以下。
[0209]
＜用途＞
[0210]
本实施方式的平板状成型体、多层体和成型品可适用于光学元件、设计制品、防反射成型品等。
[0211]
本实施方式的平板成型体、多层体和成型品可适用于显示设备、电气电子设备、oa设备、便携式信息终端、机械部件、家电制品、汽车部件、各种容器、照明设备等的部件等。其中，特别适用于各种显示器、电气电子设备、oa设备、便携式信息终端和家电制品的壳体、照明设备和汽车部件(特别是汽车内饰部件)、智能手机、触摸屏等的表层膜、光学材料、光盘。本实施方式的成型品特别优选用作触摸屏的传感器用薄膜、各种显示器的防反射成型品等。
[0212]
实施例
[0213]
以下，列举实施例，更具体说明本发明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等，只要不超出本发明的主旨即可，能够适当变更。因此，本发明的范围不受以下所示的具体例限定。
[0214]
在实施例中所用的测量仪器等因停产等而难以获得时，可以使用其它具有同等性能的设备进行测定。
[0215]
＜原料＞
[0216]
丙烯酸树脂(mma树脂)
[0217]
(a1)日本触媒制pml203：苯乙烯∶n-苯基马来酰亚胺∶n-环己基马来酰亚胺∶mma(甲基丙烯酸甲酯)的质量比＝6质量％∶19质量％∶4质量％∶71质量％，tig：135℃，重均分子量：189,000，铅笔硬度：h
[0218]
(a2)arkema公司制altuglas(注册商标)v020：mma∶丙烯酸甲酯＝97质量％∶3质量％，tig：109℃，重均分子量：127,000，铅笔硬度：3h
[0219]
(a3)daicel-evonik制pleximide tt50：mma与含戊二酰亚胺结构单元的树脂组合物(mma∶戊二酰亚胺＝24质量％∶67质量％)，初始玻璃化转变温度(tig)：152℃，重均分子量：90,200，铅笔硬度：h
[0220]
苯乙烯树脂(st－mah共聚物(苯乙烯－马来酸酐系共聚物))
[0221]
(b1)polyscope公司制xiranso23110：苯乙烯∶马来酸酐＝77质量％∶23质量％，初始玻璃化转变温度(tig)：145℃，重均分子量：74,300，铅笔硬度：hb
[0222]
(b2)polyscope公司制xiranso26080：苯乙烯∶马来酸酐＝74质量％∶26质量％，初始玻璃化转变温度(tig)：150℃，重均分子量：47,600，铅笔硬度：hb
[0223]
st－mma－mah共聚物
[0224]
(c)denka株式会社制r-200：苯乙烯∶马来酸酐∶甲基丙烯酸甲酯＝55质量％∶19质量％∶26质量％，重均分子量：123,000，tig：124℃
[0225]
(d)抗氧化剂：adk stab pep-36，下述化合物中，tbu表示叔丁基。
[0226][0227]
(e)脱模剂：单硬脂酸甘油酯，理研维他命株式会社制rikemal s-100a
[0228]
·
聚碳酸酯树脂层
[0229]
(f)末端基团为p-叔丁基苯氧基的双酚a型聚碳酸酯树脂，三菱工程塑料株式会社制e-2000f，重均分子量：53,000，初始玻璃化转变温度(tig)：149℃
[0230]
＜玻璃化转变温度的测定＞
[0231]
各树脂和树脂组合物的玻璃化转变温度是按照下述差示扫描量热法(dsc测量)条件，升温、降温进行两个循环，测定第二个循环升温时的玻璃化转变温度。
[0232]
以将低温侧基线延长到高温侧的直线与拐点切线的交点为起始玻璃化转变温度(tig)，以将高温侧基线延长到低温侧的直线与拐点切线的交点为终点玻璃化转变温度以起始玻璃化转变温度与终点玻璃化转变温度的中间点为中间玻璃化转变温度(tmg)。测量开始温度：30℃，升温速度：10℃/min，到达温度：250℃，降温速度：20℃/min。单位以℃表示。
[0233]
测量装置使用了差示扫描量热仪(dsc，日立高新技术科学公司制“dsc7020”)。
[0234]
＜重均分子量的测定方法＞
[0235]
通过凝胶渗透色谱法测定各种树脂和树脂组合物的重均分子量(mw)。
[0236]
具体而言，凝胶渗透色谱法装置使用lc-20ad system(岛津制作所制)，作为谱柱，使用lf-804(shodex公司制)。柱温设为40℃。检测仪使用rid-10a(岛津制作所制)的ri检测仪。作为洗脱液，使用氯仿，校准曲线使用东曹公司制的标准聚苯乙烯制作。
[0237]
在上述凝胶渗透色谱装置、谱柱、检测以难以获得时，使用具有同等性能的其它装置等进行测定。
[0238]
＜铅笔硬度＞
[0239]
关于各种树脂和树脂组合物的铅笔硬度，对于上述制得的平板状成型体，按照jis k5600-5-4：1999，使用铅笔硬度试验机，求出在750g载荷下测得的铅笔硬度。评价由五位专家以少数服从多数的方式进行评判。
[0240]
实施例1～5、比较例1～9
[0241]
＜树脂组合物(粒料)的制造＞
[0242]
按照表1～3所记载的添加量(表1～3各成分按照质量份标记)称量上述各成分。然后，用滚揉机混合15分钟后，用螺杆直径为32mm的带通风口的双螺杆挤出机(日本制钢所制“tex30α”)在料筒温度260℃的条件下熔融混炼，切割股料，得到粒料。
[0243]
＜熔融粘度的测定＞
[0244]
使用上述树脂组合物，测定熔融粘度。
[0245]
具体而言，将粒料在80℃的温度预干燥3小时后，用毛细管测量仪测定熔融粘度。测量以温度240℃、毛细管长度10mm、毛细管直径1mm、炉体直径9.55mm、剪切速度为1220秒
﹣1
的条件进行。单位以pa
·
s表示。
[0246]
毛细管测量仪使用东洋精机制作所制capilograph 1dpmd-c。
[0247]
＜1mm厚的平板状成型体的制造＞
[0248]
将所得到的树脂组合物(粒料)用带通风口的双螺杆挤出机(sodick公司制“pe-100”，双螺杆直径为29mm的啮合式同向旋转型，柱塞直径28mm)，在料筒温度260℃的条件下熔融混炼，在模具温度80℃的条件下成型为平板状成型体(100
×
100
×
1mm)。
[0249]
＜雾度的测定＞
[0250]
使用雾度计，在d65光源10
°
视野的条件下测定上述所得到的平板状成型体的雾度。雾度计使用村上色彩技术研究所制“hm-150”。单位以“％”表示。
[0251]
＜夏比冲击强度的测定＞
[0252]
夏比冲击强度是在jis k 7111-1中将iso试验片的厚度从4mm变更为3mm，除此以外同样进行来测定。
[0253]
具体而言，将所得到的树脂组合物(粒料)用带通风口的双螺杆挤出机(sodick公司制“pe-100”，双螺杆直径为29mm的啮合式同向旋转型，柱塞直径28mm)，在料筒温度260℃的条件下熔融混炼，在模具温度70℃的条件下制成长80mm
×
宽10mm
×
厚3mm的成型体(试验片)。然后，除厚度以外，按照jis k7111-1进行无缺口夏比冲击试验，测定夏比冲击强度。单位以kj/m2表示。
[0254]
＜无硬涂层的多层体的制造＞
[0255]
采用具有多歧管模具的多层挤出装置，对多层体进行成型，上述多歧管模具与具有轴径32mm的单螺杆挤出机、轴径65mm的单螺杆挤出机、连接到所有挤出机的进料单元和连接到进料单元的650mm宽的t型模具的多层挤出机的各挤出机连接。将表1～3所示的实施例或比较例的树脂组合物导入轴径32mm的单螺杆挤出机，在料筒温度250℃、出料量3.6kg/h的条件下挤出。并且，将上述聚碳酸酯树脂(f)连续导入轴径65mm的单螺杆挤出机，在料筒温度280℃、出料量32.4kg/h的条件下挤出。连接到所有挤出机的进料单元具备两种双层的分配销，使温度为270℃，进行挤出并叠层。用连接在挤出机顶端的温度270℃的t型模具挤出成片状，用从上游侧起温度为130℃、140℃、180℃的三根镜面抛光辊进行镜面转印，同时冷却，得到各多层体。所得到的多层体的中央部的整体厚度为1000μm，丙烯酸树脂层的厚度为100μm。
[0256]
＜高温高湿环境下的翘曲评价＞
[0257]
从上述所得到的无硬涂层的多层体中央附近，裁出长10cm、宽6cm的试验片。将试验片装配在两点支撑式支架，放入设定为温度23℃、相对湿度50％的条件的环境试验机中，放入24小时以上并调整状态后，测定翘曲量。将此时的值作为处理前翘曲量值。接着，将试验片装配至支架，放入设定为温度85℃、相对湿度85％的条件的环境试验机中，在该状态下保持120小时。然后，将支架逐个移至设定为温度23℃、相对湿度50％的条件下的环境试验机中，在该状态下保持4小时后，再次测定翘曲量。将此时的值作为处理后翘曲量值。测定翘曲量时，使用具有电动载物台的三维形状的测量仪，将取出的试验片以上凸状态水平静置，以1mm的间隔扫描，将中央部的隆起作为翘曲量进行测量。将处理前后的翘曲量之差即(处理后翘曲量)－(处理前翘曲量)作为翘曲变化量进行评价。此时，平板状成型体(丙烯酸树脂层)侧呈凸起状时，用符号“－”表示。
[0258]
a：翘曲变化量的绝对值小于200μm。
[0259]
b：翘曲变化量的绝对值为200μm以上且小于700μm。
[0260]
c：翘曲变化量的绝对值为700μm以上。
[0261]
＜带有硬涂层的多层体的制造＞
[0262]
将相对于6官能聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(产品名称：u6ha，新中村化学工业株式会社制)60质量份、peg200#二丙烯酸酯(产品名称：4eg-a，共荣社化学株式会社制)35质量份和含有含氟基团-亲水基团-亲脂基团-uv反应性基团的寡聚物(产品名称：rs-90，dic株式会社制)5质量份的合计100质量份，添加光聚合引发剂(产品名称：i-184[化合物名称：1-羟基环己基苯基酮]，basf株式会社制)1质量％，对所得到的涂料用棒涂机涂布在按照上述所制得的无硬涂层多层体的丙烯酸树脂层的表面，用金属卤化物灯(20mw/cm2)照射5秒，使硬涂层固化。硬涂层的膜厚为6μm。
[0263]
＜热压成型加工性1(135℃，热弯7分钟)＞
[0264]
对于上述所得到的带有硬涂层的多层体，制备曲率半径为50mmr的凸模(公模)和凹模(母模)的模具。涂有硬涂层的多层体在成型之前在90℃的温度下预热1分钟，然后按照使涂有硬涂层的一侧的表面为凸侧的方式置于模具中，在模具温度135℃的条件下进行7分钟模压，然后自然冷却，由此制成热压成型品。
[0265]
通过目视评价上述热压成型品的弯曲部分的裂纹。评价由五位专家以少数服从多数的方式进行评判。
[0266]
a：在热压成型品的弯曲部分没有确认到裂纹。
[0267]
b：在热压成型品的弯曲部分确认到了裂纹。
[0268]
＜热压成型加工性2(140℃，热弯3分钟)＞
[0269]
对于上述所得到的带有硬涂层的多层体，制备曲率半径为50mmr的凸模(公模)和凹模(母模)的模具。涂有硬涂层的多层体在成型之前在90℃的温度下预热1分钟，然后按照使涂有硬涂层的一侧的表面为凸侧的方式置于模具中，在模具温度140℃的条件下进行3分钟模压，然后自然冷却，由此制成热压成型品。
[0270]
通过目视评价上述热压成型品的弯曲部分的裂纹。评价由五位专家以少数服从多数的方式进行评判。
[0271]
a：在热压成型品的弯曲部分没有确认到裂纹。
[0272]
b：在热压成型品的弯曲部分确认到了裂纹。
[0273]
＜外观流痕＞
[0274]
在上述＜多层体的制造＞中，通过目视确认有无流痕。评价由五位专家以少数服从多数的方式进行评判。
[0275]
a：未观察到流痕。
[0276]
b：观察到有流痕。
[0277]
[表1]
[0278][0279]
[表2]
[0280][0281]
[表3]
[0282][0283]
上述表中的tig、tmg、熔融粘度、雾度、铅笔硬度和无缺口夏比冲击强度表示的是包含含有(甲基)丙烯酸化合物单元和芳香族乙烯基化合物单元的树脂的树脂组合物的测定值。
[0284]
符号说明
[0285]
1：基材
[0286]
2：平板状成型体
[0287]
3：硬涂层
[0288]
4：防反射层。