专利名称：制备烷酮和/或烷醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备烷酮和/或烷醇的方法，该方法用氧气将C3-30烷烃氧化成烷基过氧化氢，然后在固定于载体上的金属化合物存在下将生成的烷基过氧化氢分解。
具体而言，本发明涉及一种溶剂中含有烷烃混合物的烷酮和/或烷醇的制备方法，该方法是在固定于载体上的金属化合物存在下，将溶剂中烷基过氧化氢混合物中的烷基过氧化氢分解。
EP-A-367326中叙述了这种方法。根据EP-A-367326，经空气氧化生成的环己烷过氧化氢能高产率地转化为相应的酮(或酮、K)和醇(或烷醇、A)。文献中多次提到烷烃如环烷烃，特别是环己烷经氧化生成相应的烷醇和/或烷酮。该方法可分为两步首先将烷烃转化为主要含有相应的烷基过氧化氢的混合物，接着将该烷基过氧化氢转化(分解)成K/A混合物。在烷基过氧化氢直接转化的同时，第二步中烷基过氧化氢也常常与大量的未反应的烷烃反应再生成K和A。在某些情况下，这种所谓的烷烃参与在总的烷烃转化中占主要地位并决定着K/A混合物的产率。
氧化过程和分解过程的主要差别是后者在较低的温度下进行，这种差别通常至少是20℃，更好的至少是40℃。其原因是，氧化过程不需要催化剂，反应在较高的温度进行，可以保持满意的反应速度，并且较少副产物生成;分解过程需要大量催化剂，如果反应温度过高将生成很多不需要的副产物。
业已提供了许多催化剂体系用于上述过程。如GB-A-1212824中叙述了一种烷基氧化氢的均相催化还原。
尽管有相当大量的催化剂废液生成，烷基过氧化氢的均相催化分解仍然在工业上使用。为避免这些废液，正如US-A-2851496提出的，将催化剂吸附在载体上。人们发现，这种催化剂最终活性会降低。EP-A-367326中介绍的体系也不具有长时间稳定的催化活性。EP-A-367326叙述了一种与载体以共价键相连的钴-卟啉络合物。
本发明提供一种使用催化剂分解烷基过氧化氢的方法，这种催化剂能长时间保持活性。
本发明涉及一种制备溶剂中含烷酮和/或烷醇混合物的方法，该方法在固定于载体上的金属化合物存在下，分解溶剂中含烷基过氧化氢混合物中的烷基过氧化氢，其特征在于载体带有脂肪或芳香胺基或硫基。
另外，本发明涉及一种制备烷酮和/或烷醇的方法，该方法用氧气将C3-30烷烃氧化，生成烷基过氧化氢，然后在固定于载体上的金属化合物存在下分解所生成的烷基过氧化氢，其特征在于载体带有脂肪或芳香胺基或硫基。
载体最好具有下面结构的基团，
其中基质是二氧化硅、氧化铝、钛酸酯;
n＝0、1或2，m＝0、1或2，其中n m＝2;
XSi、Ti或Zr;
RH或C1-12烷基或烷氧基;
R1C1-18烷基、芳基、烷芳基;
YS或NR3;
R2、R3H、C1-12烷基、R4-Z-R5其中R4＝C2-12烷基;
Z＝NR6或SR5、R6＝H或C1-6烷基其中R1可含有醚基，R2、R3、R4、R5和R6可又含有1或2个醚、醇或羰基。
所用的带有脂肪或芳香胺基或硫基的载体最好带有式R1-Y-R2基团，其中R1、Y和R2如上所述。
基质表面最好有与有机硅化合物、有机钛化合物或其它有机金属化合物反应的基团，其中羟基是优选的。如，氨烷基化合物的硅化合物以共价键与基质结合。所用的基质例如可以是二氧化硅、沸石、氧化铝-二氧化硅混合物或二氧化钛。
例如，Si、Ti或Zr作为X是很合适的，其中优选的是Si。
R优选的是甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、异丙基、正丙氧基、丙基或丁氧基。
R1是例如烷基如乙基、丙基、异丙基、正丁基、1-或2-甲基丙基、戊基、环戊基、正己基、2-甲基戊基、环己基、辛基、苄基、苯基或2，2-二苯丙基。优选的是C2-5烷基，最优选的是乙基或丙基，因为它们在市场上能买到。R1还可以另外含有其它惰性杂原子基，如醚氧原子。
硫或氮作为Y是很合适的，其中优选的是氮。硫基或胺基可以是一级、二级或三级(指胺)，只要能与ⅠB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB和Ⅷ族的金属保持适当的价键关系。对二级硫基或胺基或三级胺基，R2和R3相互独立的，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-甲基丙基、叔丁基、己基、辛基或者如2-氨基乙基、2-硫基乙基或3-氨基丙基。R2(也可以是R3)优选的是H、C1-6烷基或R4-Z-R5，其中R4是C2-8烷基，Z是NR5或S，R5和R6是相互独立的，可以是H或C1-8烷基。R2最优选的是H或R4-NH2，其中R4是C2-3烷基。
所用的带有胺基或硫基的载体也可以是一弱碱离子交换剂，如带有-NR2基(其中R＝H、甲基或乙基)的聚苯乙烯(与二乙烯基苯交联)或带有S-R基的树脂。
所用的金属络合物或金属盐，其优选的是周期表第四周期第ⅠB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或Ⅷ族中的金属的络合物或盐。优选的金属是钴、铬、钒、钼、钌、锰、钛和铁，最优选的是钴、铬、钒、钼和铁。因此，所用的优选的金属化合物包括这组金属的络合物和盐。当然，也可以使用这组金属的化合物的混合物。所用的周期表参考“Hand book of Chemistry and Physics”第70版(1989-1990)第一页中的周期表，所用符号根据“CAS Version”中的规定。
就这一点而论，上述的催化剂是已知的并用于环己烷的氧化，其在J.Org.Chem.Vol.56(1991)PP.1981-1983中已经叙述。然而，这种氧化反应与烷基过氧化氢的分解反应实质上是不同的，而且，事实上使用本发明的催化剂具有很大的优点，它比现有技术中的均相催化剂出乎意外的更稳定。
这种催化剂可以通过用金属化合物浸渍载体制得，其中载体带有脂肪或芳香胺基或硫基，金属化合物中至少有部分配体要比胺基或硫基与金属的键合力弱。然后金属离子与载体中的胺基和/或硫基络合，由此得到意外稳定的催化剂。这一点是出人预料的，例如，因为在载体上的卟啉-钴络合物被证明在长时间内是不稳定的。优选的金属化合物是可溶解在如醇或水中的金属盐或金属络合物，因为这样载体容易被浸渍。
带有脂肪或芳香胺基或硫基的载体可以在市场上买到，也可以通过分散基质如二氧化硅或氧化铝-沸石于有机液体如甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲亚砜、甲苯、环己醇或丙酮之中合成得到。然后，在分散体系中可加入有机硅烷或钛酸酯。所用的有机硅烷可以是如3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基-丙基三甲氧基硅烷、3-氨基-丙基-三(2-甲氧基丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基-丙基甲基-二甲氧基硅烷、对-氨苯基-三乙氧基硅烷。所用的钛酸酯可以是如新烷氧基三(间-氨苯基)钛酸酯。
有机硅烷或钛酸酯化合物与基质通常在0-150℃的温度范围内反应10-300分钟。技术熟练的人能很容易地找到最佳的条件。然后可将产物过滤出，洗涤，如有必要还可干燥。产物不需进一步纯化也可进一步处理。
在所生成的带有脂肪或芳香胺基或硫基的载体中加入金属化合物。为此目的，载体最好分散于金属化合物溶的试剂中。最好搅拌混合物。这个过程也完全可以在固定床上进行。金属与带有胺基或硫基的载体的络合通常需10-300分钟，并在0-100℃之间进行，优选的是20-50℃。但时间和温度不是至关重要的，可以根据实际情况加以选择。
溶剂中含烷基过氧化氢的混合物最好用氧气氧化C3-30烷烃得到。
本发明的方法中烷烃的氧化在液相中按现有技术中已知方法进行，例如使用如空气、纯氧气或氧气与惰性气体混合物，反应温度为120-200℃，最好为140-180℃，反应时间为0.1-24小时，更好的是0.5-24小时。此过程中，被转化的烷烃是1-50%，也可能是1-25%。氧化过程中的压力不是至关重要的，一般在0.4至5MPa(4至50bar)之间。
烷烃的氧化最好在没有促使所生成的烷基过氧化氢分解的物质如过渡金属化合物存在下进行，这就是为什么该反应最好使用惰性内壁反应器，如内壁为钝化的钢、铝、玻璃、搪瓷和类似材料的反应器。如果仍需要用氧化催化剂，过渡金属的量最好很小，如每百万重量份中占1-10份。可用作氧化催化剂的例如有钴、铬、锰、铁、镍、铜的化合物或其混合物。本申请中叙述的被固定的金属有机络合物也是合适的。
分解氧化混合物中的过氧化氢之前，如有必要，氧化混合物可用水或碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐溶液处理，如至水相PH值为8-13，以除去和/或中和在氧化过程中生成的酸。
任意地含有烷基过氧化氢的混合物可以通过蒸除部分或全部烷烃进行浓缩，并任意用其它溶剂如醇代替烷烃。但最好是有溶于它的相应的烷烃的烷基过氧化氢。此外，混合物中可含有一些烷醇和烷酮。
氧化反应混合物中的烷基过氧化氢的分解使用本发明的被固定的金属络合物来进行。这种分解反应催化剂可以各种方式使用。由于它固定于载体上，可使用悬浮体反应器和填充床实现烷基过氧化氢的转化。必须充分的回收和转移分解反应释放的热量以确保适当的温度调节。使用悬浮体反应器能很有效的做到这一点。分解反应过程中，通过回流冷却，至少将部分热量转走，可使反应保持在所需温度。再循环被蒸出的产物对所需产物的产率稍有利，但并不需要。这种情况下，按氧化混合物计算，所用的固定的络合物的金属含量为5-250ppm，优选的是大于10ppm，最好是小于150ppm。
在一固定床反应器进行该反应也是有利的，因为其中催化剂的浓度较高。如果过氧化氢混合物浓度较低时这是特别有利的。
分解反应过程中，温度通常在25-200℃之间，优选的是50-120℃。反应温度优选的是比氧化步骤所用的温度低至少20℃，更优选的是至少低40℃。分解反应所用压力通常比氧化反应时稍低。分解反应最好在氧气存在下进行，这样能提高K/A混合物的收率。
分解反应通常需要5-300分钟，取决于过渡金属在载体上的浓度、过氧化氢的浓度和温度。反应混合物在分解反应器中的停留时间最好是15-120分钟，但这不是至关重要的。使用简单的分析手段，技术熟练的人能判断在处理的混合物中是否还有过氧化氢。
过氧化氢分解反应的得到的反应混合物是在所用溶剂中的烷酮和/或烷醇，这种溶剂通常是相应的烷烃，还会有一些副产物。混合物可进一步处理，即水洗后将有机相(如有必要)进行蒸馏回收烷烃供循环使用。然后蒸馏所需产物，得到烷醇和烷酮，通常是可以分别得到烷醇和烷酮。
所用的C2-30烷烃可以是例如丙烷、2-甲基丙烷、环庚烷、环己烷、甲苯、乙苯、2-丙基苯、苯基环己烷、环己烯、二苯甲烷、苯基环十二烷、4-叔丁基-1-环庚基苯、2-异丙基萘、芴、1，8-二甲基芴、1，2-二环己基甲烷。烷烃可含有芳香基团和双键不饱和基。烷烃可以是支链的、直链的和/或环状的。
本方法特别适用于氧化C4-18环烷烃，最适合于氧化环己烷、环辛烷和环十二烷。环己烷的氧化反应产物特别适用于制备己内酰胺(制备尼龙-6)或己二酸(制备尼龙-6，6)。将烷烃与环己醇和环己酮的混合物蒸馏后得到的环己醇和环己酮不需进一步处理，其纯度满足进一步转化成己内酰胺的需要。
下面通过实施例进一步说明本发明。
合成实施例Ⅰ室温下，在100g二氧化硅(Grace SG524，BET表面积＝540m2/g，粒度＝1-3mm)中加入500ml甲醇。搅拌该悬浮液15分钟，然后加入250g3-氨基丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌该悬浮液1小时。过滤后，固体用200ml甲苯洗涤，重复洗涤两次，然后将产品干燥，由此获得的改性二氧化硅(A型)的含碳量为63g/kg。
在具有不同BET表面积的二氧化硅的改性中，调整氨基硅烷的量与二氧化硅的表面积成正比(如，BET表面积为390m2/g的二氧化硅用180g硅烷)。反应时间和温度保持不变。使用其它溶剂如乙醇和甲苯，结果没有明显的受到影响。用不同粒度分布的二氧化硅试验得到相同的结果。其它的硅烷也可以使用，见下面的实施例。
实施例Ⅱ室温下，在100g二氧化硅(Grace 1000MP，BET表面积＝50m2/g，粒度＝1-3mm)中加入500ml甲醇，搅拌该悬浮液15分钟，然后，加入25g N-2-氨乙基-3-氨丙基-三甲氧基硅烷，室温下搅拌悬浮液1小时。过滤后，固体用200ml甲苯洗涤，重复洗涤两次，然后将产物干燥，所得的改性二氧化硅(B型)的含碳量为8g/kg。
实施例Ⅲ室温下，在50g二氧化硅(Grace SG254，BET表面积＝540m2/g，粒度＝0.8-1.4mm)中加入250ml甲醇。搅拌该悬浮液15分钟，然后加入25g3-巯基丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌悬浮液1小时。过滤，固体用200ml甲醇洗涤，重复洗涤两次，然后将产物干燥，所得的改性二氧化硅(C型)的含硫量为32g/kg。
实施例Ⅳ室温下，在50g二氧化硅(Grace SG254，BET表面积＝540m2/g，粒度＝0.8-1.4mm)中加入250ml乙醇，搅拌该悬浮液15分钟，然后加入25g对氨基苯基-二甲氧基硅烷，室温下搅拌悬浮液1小时。过滤，固体用200ml乙醇洗涤，重复洗涤两次，然后将产物干燥，所得的改性二氧化硅(D型)的含氮量为28g/kg。
通常可以这样认为，如果使用具有通式为R1-Si(OR2)3的硅烷，其中R2代表甲基或乙基，上述方法可用于改良二氧化硅表面。
实施例Ⅴ在10g A型二氧化硅中加入165ml四水乙酸钴(Ⅱ)在水中的溶液(100g/l)，在47℃搅拌该悬浮液3小时。过滤，固体用400ml水洗涤，重复洗涤两次，干燥后得到的二氧化硅(A-Co-1型)含钴33g/kg。
通过适当地改变反应时间和温度，可以发现，使用A型二氧化硅可以制备钴含量范围在1%至8%的催化剂。下面的表1中列出结果。
表1A型催化剂的测量结果编号 粒度(mm) 金属含量(%(wt))A-Co-1 1-3 3.3A-Co-2 1-3 2.4A-Co-3 1-3 4.6A-Co-4 1-3 7.8A-Co-5 1-3 3.6A-Co-6 0.8-1.4 2.4A-Co-7 0.03-0.1 3.2A-Co-8 0.8-1.4 1.2实施例Ⅵ在10g B型二氧化硅中加入165ml四水乙酸钴(Ⅱ)水溶液(100g/l)，在47℃搅拌该悬浮液3小时。过滤，固体用400ml水洗涤，重复洗涤两次，干燥后得到的二氧化硅(B-Co-1型)含3gCo/kg。
实施例Ⅶ在10g C型二氧化硅中加入200ml四水乙酸钴(Ⅱ)水溶液(100g/l)，室温下搅拌悬浮液5小时，过滤，固体用400ml水洗涤，重复洗涤两次，干燥后得到的二氧化硅(C-Co-1型)含13gCo/kg。
实施例Ⅷ在10g D型二氧化硅中加入165ml四水乙酸钴(Ⅱ)水溶液(100g/l)，在47℃搅拌4小时。过滤，固体用400ml水洗涤，重复洗涤两次，干燥后得到的二氧化钴(D-Co-1型)含45gCo/kg。
实施例Ⅸ在15g A型二氧化硅中加入100ml Cr(NO3)3·9H2O水溶液(33g/l)。在室温搅拌该悬浮液18小时。过滤后，用400ml水洗涤固体，重复洗涤两次。干燥后，得到的二氧化硅(A-Cr-1型)含14gCr/kg。
实施例Ⅹ在15g A型二氧化硅中加入100ml七水硫酸亚铁(Ⅱ)水溶液(12g/l)，室温下搅拌18小时。过滤，固体用400ml水洗涤，重复洗涤两次，干燥后所得的二氧化硅(A-Fe-1型)含29gFe/kg。
实施例Ⅺ在15g A型二氧化硅中加入100ml Cr(NO)3·9H2O(33g/l)和CoSO4(23g/l)水溶液，室温下搅拌18小时。过滤，固体用400ml水洗涤，重复洗涤两次，干燥后得到的二氧化硅(A-Co-Cr-1型)含13gCr/kg和12gCo/kg。
分批试验实施例Ⅻ在75℃，将0.5g A-Co-1加入50g环己烷氧化混合物中，每公斤该混合物中含有200mmol环己基过氧化氢(CHHP)、60mmol环己醇(OL)和30mmol环己酮(ON)，在此温度下搅拌混合物直到CHHP全部分解。用碘量滴定法跟踪分解反应，第一级反应速度常数K是2.8×10-3Kg sol/(min＊g Cat)。按由CHHP转化生成的OL ON计算，选择性是112%，OL/ON比值是1.6。催化剂可以使用很长时间而没有明显降低活性。
对比实验A用2-乙基己酸钴(含钴70ppm的溶液)作为均相催化剂重复实施例Ⅻ。开始20分钟的分解反应速度常数K是2.0＊10-2min-1，20分钟后催化剂活性大大降低。对OL ON的选择性是91.6%，OL/ON比值是2.2。催化剂不能重新使用。
实施例ⅩⅢ-ⅩⅩⅤ用其它催化剂重复实施例Ⅻ，结果列于表(2)。
对比实验B用七水硫酸亚铁(Ⅱ)(液体中含量70ppm)作为催化剂重复实施例ⅩⅩⅣ。由于铁催化剂在氧化物中不溶解，分解反应速度可以忽略。
对比实验C用2-乙基己酸铬(70ppm溶液)作为催化剂重复实施例ⅩⅩⅢ。K是0.008min-1，对OL ON的选择性是91.7%，OL/ON比值是0.2。催化剂不能再使用。
实施例ⅩⅩⅥ重复实施例Ⅻ，但也用空气通入反应混合物。结果产率提高到114%，OL/ON比值降到1.3。
实施例ⅩⅩⅦ在75℃，将0.5g A-Co-5加入50g环十二烷氧化物混合物中，每公斤该混合物含有400mmol环十二烷基过氧化氢(CDHP)、70mmol环十二醇(DOL)和40mmol环十二酮(DON)，在此温度下搅拌混合物直到CDHP全部分解。用碘量滴定法跟踪分解反应，一级反应速度常数K是2.94＊10-3kg sol/min＊g cat。按由CDHP转化生成的DOL DON来计算，选择性是108%，DOL/DON比值是1.4。催化剂可以使用很长时间而没有明显降低活性。
连续试验实施例ⅩⅩⅧ将29g A-Co-8加入直径3cm长10cm的柱子中，从柱子上端以20g/小时的速度吸入实施例Ⅻ中的氧化物，保持柱温75℃。这种方式的转化率大于80%。催化剂经1000多小时试验也没有失活，而且，经分析有机流出物表明其中钴的浓度低于2ppb，对OL ON的选择性大于100%。
对比实验D在10g二氧化硅(Grace SG254，BET表面积＝540m2/g，粒度1-3mm)中加入165ml四水乙酸钴(Ⅱ)的水溶液(100g/l)，在85℃搅拌19小时。过滤，固体用400ml水洗涤，重复洗涤两次，干燥后得到的二氧化硅含92gCo/kg。将7g这种催化剂加入直径3cm长10cm的柱子中，从柱上端以40g/小时的速度吸入实施例Ⅻ中的氧化物，保持柱温80℃。这种方式的第一阶段的转化率大于80%，但催化剂活性明显降低以至于1000小时后它的活性降至转化率低于20%。对OL ON的选择性是89%。
对比实验E将A型二氧化硅(Grace SG239，BET表面积＝390m2/g，粒度＝1-3mm)粘附上四磺酰氯酞菁合钴(参考inter alia，EP-A-367326)，所得催化剂的钴含量是5g/kg。将10g该催化剂加入直径3cm长10cm的柱子中，从柱上端以20g/小时的速度将实施例Ⅻ中的氧化物吸入，保持柱温75℃。这种方式的第一阶段的转化率大于90%，然后转化率迅速降低至20%并保持稳定(持续试验大于500小时)。
实施例ⅩⅩⅨ用A-Cr-1催化剂重复例ⅩⅩⅧ。转化率为75%，1000小时后催化剂仍未降低活性。
权利要求
1.制备在溶剂中的烷酮和/或烷醇混合物的方法，该方法是在固定于载体上的金属化合物存在下，将溶剂中的含烷基过氧化氢混合物中的烷基过氧化氢分解，其特征在于载体带有脂肪或芳香胺基或硫基。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于载体具有下面结构的基团，
其中基质是二氧化硅、氧化铝、钛酸酯;n0、1、2;m0、1、2，其中n m＝2;xSi、Ti、Zr;RH、C1-12烷基或烷氧基;R1C1-18烷基、芳基、烷芳基;YS或NR3;R2、R3H、C1-12烷基、R4-Z-R5其中R4＝C2-12烷基;Z＝NR6或S;R5、R6＝H或C1-6烷基;其中R1可含有醚基，R2、R3、R4、R5和R6还可以含有1或2个醚、醇或羰基。
3.根据权利要求1-2之一的方法，其特征在于基质是二氧化硅。
4.根据权利要求2-3之一的方法，其特征在于X是Si。
5.根据权利要求2-4之一的方法，其特征在于R1是C2-6烷基。
6.根据权利要求2-5之一的方法，其特征在于Y和任意的Z是氮原子。
7.根据权利要求2-6之一的方法，其特征在于R2是H或R4-NH4，其中R4是C2-3烷基。
8.根据权利要求2-6之一的方法，其特征在于R3是H。
9.根据权利要求1-8之一的方法，其特征在于所用的金属化合物是周期表中第四周期第ⅠB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或Ⅷ族金属的络合物或盐。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于所用的金属化合物包括钴、铬、钒、钼、钌、钛、锰和铁金属的络合物或盐及其混合物。
11.根据权利要求1-10之一的方法，其特征在于使用可溶于用于分散载体的分散剂中的金属盐或络合物，使金属化合物与含有胺基或硫基的载体结合。
12.制备烷酮和/或烷醇的方法，该方法使用氧气将C3-30烷烃氧化生成烷基过氧化氢，然后在固定于载体上的金属化合物存在下，将生成的烷基过氧化氢分解，其特征在于载体带有脂肪或芳香胺基或硫基。
13.基本上按说明书和/或实施例中叙述的方法。
全文摘要
本发明涉及一种制备烷酮和/或烷醇的方法，该方法包括用氧气将C
文档编号C07C27/12GK1066839SQ9210248
公开日1992年12月9日 申请日期1992年3月24日 优先权日1991年3月25日
发明者L·H·W·扬森, P·霍亨多恩, U·F·克拉格滕, H·A·C·包尔 申请人:Dsm有限公司
技术领域：
本发明涉及一种制备烷酮和/或烷醇的方法，该方法用氧气将C3-30烷烃氧化成烷基过氧化氢，然后在固定于载体上的金属化合物存在下将生成的烷基过氧化氢分解。
具体而言，本发明涉及一种溶剂中含有烷烃混合物的烷酮和/或烷醇的制备方法，该方法是在固定于载体上的金属化合物存在下，将溶剂中烷基过氧化氢混合物中的烷基过氧化氢分解。
EP-A-367326中叙述了这种方法。根据EP-A-367326，经空气氧化生成的环己烷过氧化氢能高产率地转化为相应的酮(或酮、K)和醇(或烷醇、A)。文献中多次提到烷烃如环烷烃，特别是环己烷经氧化生成相应的烷醇和/或烷酮。该方法可分为两步首先将烷烃转化为主要含有相应的烷基过氧化氢的混合物，接着将该烷基过氧化氢转化(分解)成K/A混合物。在烷基过氧化氢直接转化的同时，第二步中烷基过氧化氢也常常与大量的未反应的烷烃反应再生成K和A。在某些情况下，这种所谓的烷烃参与在总的烷烃转化中占主要地位并决定着K/A混合物的产率。
氧化过程和分解过程的主要差别是后者在较低的温度下进行，这种差别通常至少是20℃，更好的至少是40℃。其原因是，氧化过程不需要催化剂，反应在较高的温度进行，可以保持满意的反应速度，并且较少副产物生成;分解过程需要大量催化剂，如果反应温度过高将生成很多不需要的副产物。
业已提供了许多催化剂体系用于上述过程。如GB-A-1212824中叙述了一种烷基氧化氢的均相催化还原。
尽管有相当大量的催化剂废液生成，烷基过氧化氢的均相催化分解仍然在工业上使用。为避免这些废液，正如US-A-2851496提出的，将催化剂吸附在载体上。人们发现，这种催化剂最终活性会降低。EP-A-367326中介绍的体系也不具有长时间稳定的催化活性。EP-A-367326叙述了一种与载体以共价键相连的钴-卟啉络合物。
本发明提供一种使用催化剂分解烷基过氧化氢的方法，这种催化剂能长时间保持活性。
本发明涉及一种制备溶剂中含烷酮和/或烷醇混合物的方法，该方法在固定于载体上的金属化合物存在下，分解溶剂中含烷基过氧化氢混合物中的烷基过氧化氢，其特征在于载体带有脂肪或芳香胺基或硫基。
另外，本发明涉及一种制备烷酮和/或烷醇的方法，该方法用氧气将C3-30烷烃氧化，生成烷基过氧化氢，然后在固定于载体上的金属化合物存在下分解所生成的烷基过氧化氢，其特征在于载体带有脂肪或芳香胺基或硫基。
载体最好具有下面结构的基团，
其中基质是二氧化硅、氧化铝、钛酸酯;
n＝0、1或2，m＝0、1或2，其中n m＝2;
XSi、Ti或Zr;
RH或C1-12烷基或烷氧基;
R1C1-18烷基、芳基、烷芳基;
YS或NR3;
R2、R3H、C1-12烷基、R4-Z-R5其中R4＝C2-12烷基;
Z＝NR6或SR5、R6＝H或C1-6烷基其中R1可含有醚基，R2、R3、R4、R5和R6可又含有1或2个醚、醇或羰基。
所用的带有脂肪或芳香胺基或硫基的载体最好带有式R1-Y-R2基团，其中R1、Y和R2如上所述。
基质表面最好有与有机硅化合物、有机钛化合物或其它有机金属化合物反应的基团，其中羟基是优选的。如，氨烷基化合物的硅化合物以共价键与基质结合。所用的基质例如可以是二氧化硅、沸石、氧化铝-二氧化硅混合物或二氧化钛。
例如，Si、Ti或Zr作为X是很合适的，其中优选的是Si。
R优选的是甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、异丙基、正丙氧基、丙基或丁氧基。
R1是例如烷基如乙基、丙基、异丙基、正丁基、1-或2-甲基丙基、戊基、环戊基、正己基、2-甲基戊基、环己基、辛基、苄基、苯基或2，2-二苯丙基。优选的是C2-5烷基，最优选的是乙基或丙基，因为它们在市场上能买到。R1还可以另外含有其它惰性杂原子基，如醚氧原子。
硫或氮作为Y是很合适的，其中优选的是氮。硫基或胺基可以是一级、二级或三级(指胺)，只要能与ⅠB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB和Ⅷ族的金属保持适当的价键关系。对二级硫基或胺基或三级胺基，R2和R3相互独立的，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-甲基丙基、叔丁基、己基、辛基或者如2-氨基乙基、2-硫基乙基或3-氨基丙基。R2(也可以是R3)优选的是H、C1-6烷基或R4-Z-R5，其中R4是C2-8烷基，Z是NR5或S，R5和R6是相互独立的，可以是H或C1-8烷基。R2最优选的是H或R4-NH2，其中R4是C2-3烷基。
所用的带有胺基或硫基的载体也可以是一弱碱离子交换剂，如带有-NR2基(其中R＝H、甲基或乙基)的聚苯乙烯(与二乙烯基苯交联)或带有S-R基的树脂。
所用的金属络合物或金属盐，其优选的是周期表第四周期第ⅠB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或Ⅷ族中的金属的络合物或盐。优选的金属是钴、铬、钒、钼、钌、锰、钛和铁，最优选的是钴、铬、钒、钼和铁。因此，所用的优选的金属化合物包括这组金属的络合物和盐。当然，也可以使用这组金属的化合物的混合物。所用的周期表参考“Hand book of Chemistry and Physics”第70版(1989-1990)第一页中的周期表，所用符号根据“CAS Version”中的规定。
就这一点而论，上述的催化剂是已知的并用于环己烷的氧化，其在J.Org.Chem.Vol.56(1991)PP.1981-1983中已经叙述。然而，这种氧化反应与烷基过氧化氢的分解反应实质上是不同的，而且，事实上使用本发明的催化剂具有很大的优点，它比现有技术中的均相催化剂出乎意外的更稳定。
这种催化剂可以通过用金属化合物浸渍载体制得，其中载体带有脂肪或芳香胺基或硫基，金属化合物中至少有部分配体要比胺基或硫基与金属的键合力弱。然后金属离子与载体中的胺基和/或硫基络合，由此得到意外稳定的催化剂。这一点是出人预料的，例如，因为在载体上的卟啉-钴络合物被证明在长时间内是不稳定的。优选的金属化合物是可溶解在如醇或水中的金属盐或金属络合物，因为这样载体容易被浸渍。
带有脂肪或芳香胺基或硫基的载体可以在市场上买到，也可以通过分散基质如二氧化硅或氧化铝-沸石于有机液体如甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲亚砜、甲苯、环己醇或丙酮之中合成得到。然后，在分散体系中可加入有机硅烷或钛酸酯。所用的有机硅烷可以是如3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基-丙基三甲氧基硅烷、3-氨基-丙基-三(2-甲氧基丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基-丙基甲基-二甲氧基硅烷、对-氨苯基-三乙氧基硅烷。所用的钛酸酯可以是如新烷氧基三(间-氨苯基)钛酸酯。
有机硅烷或钛酸酯化合物与基质通常在0-150℃的温度范围内反应10-300分钟。技术熟练的人能很容易地找到最佳的条件。然后可将产物过滤出，洗涤，如有必要还可干燥。产物不需进一步纯化也可进一步处理。
在所生成的带有脂肪或芳香胺基或硫基的载体中加入金属化合物。为此目的，载体最好分散于金属化合物溶的试剂中。最好搅拌混合物。这个过程也完全可以在固定床上进行。金属与带有胺基或硫基的载体的络合通常需10-300分钟，并在0-100℃之间进行，优选的是20-50℃。但时间和温度不是至关重要的，可以根据实际情况加以选择。
溶剂中含烷基过氧化氢的混合物最好用氧气氧化C3-30烷烃得到。
本发明的方法中烷烃的氧化在液相中按现有技术中已知方法进行，例如使用如空气、纯氧气或氧气与惰性气体混合物，反应温度为120-200℃，最好为140-180℃，反应时间为0.1-24小时，更好的是0.5-24小时。此过程中，被转化的烷烃是1-50%，也可能是1-25%。氧化过程中的压力不是至关重要的，一般在0.4至5MPa(4至50bar)之间。
烷烃的氧化最好在没有促使所生成的烷基过氧化氢分解的物质如过渡金属化合物存在下进行，这就是为什么该反应最好使用惰性内壁反应器，如内壁为钝化的钢、铝、玻璃、搪瓷和类似材料的反应器。如果仍需要用氧化催化剂，过渡金属的量最好很小，如每百万重量份中占1-10份。可用作氧化催化剂的例如有钴、铬、锰、铁、镍、铜的化合物或其混合物。本申请中叙述的被固定的金属有机络合物也是合适的。
分解氧化混合物中的过氧化氢之前，如有必要，氧化混合物可用水或碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐溶液处理，如至水相PH值为8-13，以除去和/或中和在氧化过程中生成的酸。
任意地含有烷基过氧化氢的混合物可以通过蒸除部分或全部烷烃进行浓缩，并任意用其它溶剂如醇代替烷烃。但最好是有溶于它的相应的烷烃的烷基过氧化氢。此外，混合物中可含有一些烷醇和烷酮。
氧化反应混合物中的烷基过氧化氢的分解使用本发明的被固定的金属络合物来进行。这种分解反应催化剂可以各种方式使用。由于它固定于载体上，可使用悬浮体反应器和填充床实现烷基过氧化氢的转化。必须充分的回收和转移分解反应释放的热量以确保适当的温度调节。使用悬浮体反应器能很有效的做到这一点。分解反应过程中，通过回流冷却，至少将部分热量转走，可使反应保持在所需温度。再循环被蒸出的产物对所需产物的产率稍有利，但并不需要。这种情况下，按氧化混合物计算，所用的固定的络合物的金属含量为5-250ppm，优选的是大于10ppm，最好是小于150ppm。
在一固定床反应器进行该反应也是有利的，因为其中催化剂的浓度较高。如果过氧化氢混合物浓度较低时这是特别有利的。
分解反应过程中，温度通常在25-200℃之间，优选的是50-120℃。反应温度优选的是比氧化步骤所用的温度低至少20℃，更优选的是至少低40℃。分解反应所用压力通常比氧化反应时稍低。分解反应最好在氧气存在下进行，这样能提高K/A混合物的收率。
分解反应通常需要5-300分钟，取决于过渡金属在载体上的浓度、过氧化氢的浓度和温度。反应混合物在分解反应器中的停留时间最好是15-120分钟，但这不是至关重要的。使用简单的分析手段，技术熟练的人能判断在处理的混合物中是否还有过氧化氢。
过氧化氢分解反应的得到的反应混合物是在所用溶剂中的烷酮和/或烷醇，这种溶剂通常是相应的烷烃，还会有一些副产物。混合物可进一步处理，即水洗后将有机相(如有必要)进行蒸馏回收烷烃供循环使用。然后蒸馏所需产物，得到烷醇和烷酮，通常是可以分别得到烷醇和烷酮。
所用的C2-30烷烃可以是例如丙烷、2-甲基丙烷、环庚烷、环己烷、甲苯、乙苯、2-丙基苯、苯基环己烷、环己烯、二苯甲烷、苯基环十二烷、4-叔丁基-1-环庚基苯、2-异丙基萘、芴、1，8-二甲基芴、1，2-二环己基甲烷。烷烃可含有芳香基团和双键不饱和基。烷烃可以是支链的、直链的和/或环状的。
本方法特别适用于氧化C4-18环烷烃，最适合于氧化环己烷、环辛烷和环十二烷。环己烷的氧化反应产物特别适用于制备己内酰胺(制备尼龙-6)或己二酸(制备尼龙-6，6)。将烷烃与环己醇和环己酮的混合物蒸馏后得到的环己醇和环己酮不需进一步处理，其纯度满足进一步转化成己内酰胺的需要。
下面通过实施例进一步说明本发明。
合成实施例Ⅰ室温下，在100g二氧化硅(Grace SG524，BET表面积＝540m2/g，粒度＝1-3mm)中加入500ml甲醇。搅拌该悬浮液15分钟，然后加入250g3-氨基丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌该悬浮液1小时。过滤后，固体用200ml甲苯洗涤，重复洗涤两次，然后将产品干燥，由此获得的改性二氧化硅(A型)的含碳量为63g/kg。
在具有不同BET表面积的二氧化硅的改性中，调整氨基硅烷的量与二氧化硅的表面积成正比(如，BET表面积为390m2/g的二氧化硅用180g硅烷)。反应时间和温度保持不变。使用其它溶剂如乙醇和甲苯，结果没有明显的受到影响。用不同粒度分布的二氧化硅试验得到相同的结果。其它的硅烷也可以使用，见下面的实施例。
实施例Ⅱ室温下，在100g二氧化硅(Grace 1000MP，BET表面积＝50m2/g，粒度＝1-3mm)中加入500ml甲醇，搅拌该悬浮液15分钟，然后，加入25g N-2-氨乙基-3-氨丙基-三甲氧基硅烷，室温下搅拌悬浮液1小时。过滤后，固体用200ml甲苯洗涤，重复洗涤两次，然后将产物干燥，所得的改性二氧化硅(B型)的含碳量为8g/kg。
实施例Ⅲ室温下，在50g二氧化硅(Grace SG254，BET表面积＝540m2/g，粒度＝0.8-1.4mm)中加入250ml甲醇。搅拌该悬浮液15分钟，然后加入25g3-巯基丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌悬浮液1小时。过滤，固体用200ml甲醇洗涤，重复洗涤两次，然后将产物干燥，所得的改性二氧化硅(C型)的含硫量为32g/kg。
实施例Ⅳ室温下，在50g二氧化硅(Grace SG254，BET表面积＝540m2/g，粒度＝0.8-1.4mm)中加入250ml乙醇，搅拌该悬浮液15分钟，然后加入25g对氨基苯基-二甲氧基硅烷，室温下搅拌悬浮液1小时。过滤，固体用200ml乙醇洗涤，重复洗涤两次，然后将产物干燥，所得的改性二氧化硅(D型)的含氮量为28g/kg。
通常可以这样认为，如果使用具有通式为R1-Si(OR2)3的硅烷，其中R2代表甲基或乙基，上述方法可用于改良二氧化硅表面。
实施例Ⅴ在10g A型二氧化硅中加入165ml四水乙酸钴(Ⅱ)在水中的溶液(100g/l)，在47℃搅拌该悬浮液3小时。过滤，固体用400ml水洗涤，重复洗涤两次，干燥后得到的二氧化硅(A-Co-1型)含钴33g/kg。
通过适当地改变反应时间和温度，可以发现，使用A型二氧化硅可以制备钴含量范围在1%至8%的催化剂。下面的表1中列出结果。
表1A型催化剂的测量结果编号 粒度(mm) 金属含量(%(wt))A-Co-1 1-3 3.3A-Co-2 1-3 2.4A-Co-3 1-3 4.6A-Co-4 1-3 7.8A-Co-5 1-3 3.6A-Co-6 0.8-1.4 2.4A-Co-7 0.03-0.1 3.2A-Co-8 0.8-1.4 1.2实施例Ⅵ在10g B型二氧化硅中加入165ml四水乙酸钴(Ⅱ)水溶液(100g/l)，在47℃搅拌该悬浮液3小时。过滤，固体用400ml水洗涤，重复洗涤两次，干燥后得到的二氧化硅(B-Co-1型)含3gCo/kg。
实施例Ⅶ在10g C型二氧化硅中加入200ml四水乙酸钴(Ⅱ)水溶液(100g/l)，室温下搅拌悬浮液5小时，过滤，固体用400ml水洗涤，重复洗涤两次，干燥后得到的二氧化硅(C-Co-1型)含13gCo/kg。
实施例Ⅷ在10g D型二氧化硅中加入165ml四水乙酸钴(Ⅱ)水溶液(100g/l)，在47℃搅拌4小时。过滤，固体用400ml水洗涤，重复洗涤两次，干燥后得到的二氧化钴(D-Co-1型)含45gCo/kg。
实施例Ⅸ在15g A型二氧化硅中加入100ml Cr(NO3)3·9H2O水溶液(33g/l)。在室温搅拌该悬浮液18小时。过滤后，用400ml水洗涤固体，重复洗涤两次。干燥后，得到的二氧化硅(A-Cr-1型)含14gCr/kg。
实施例Ⅹ在15g A型二氧化硅中加入100ml七水硫酸亚铁(Ⅱ)水溶液(12g/l)，室温下搅拌18小时。过滤，固体用400ml水洗涤，重复洗涤两次，干燥后所得的二氧化硅(A-Fe-1型)含29gFe/kg。
实施例Ⅺ在15g A型二氧化硅中加入100ml Cr(NO)3·9H2O(33g/l)和CoSO4(23g/l)水溶液，室温下搅拌18小时。过滤，固体用400ml水洗涤，重复洗涤两次，干燥后得到的二氧化硅(A-Co-Cr-1型)含13gCr/kg和12gCo/kg。
分批试验实施例Ⅻ在75℃，将0.5g A-Co-1加入50g环己烷氧化混合物中，每公斤该混合物中含有200mmol环己基过氧化氢(CHHP)、60mmol环己醇(OL)和30mmol环己酮(ON)，在此温度下搅拌混合物直到CHHP全部分解。用碘量滴定法跟踪分解反应，第一级反应速度常数K是2.8×10-3Kg sol/(min＊g Cat)。按由CHHP转化生成的OL ON计算，选择性是112%，OL/ON比值是1.6。催化剂可以使用很长时间而没有明显降低活性。
对比实验A用2-乙基己酸钴(含钴70ppm的溶液)作为均相催化剂重复实施例Ⅻ。开始20分钟的分解反应速度常数K是2.0＊10-2min-1，20分钟后催化剂活性大大降低。对OL ON的选择性是91.6%，OL/ON比值是2.2。催化剂不能重新使用。
实施例ⅩⅢ-ⅩⅩⅤ用其它催化剂重复实施例Ⅻ，结果列于表(2)。
对比实验B用七水硫酸亚铁(Ⅱ)(液体中含量70ppm)作为催化剂重复实施例ⅩⅩⅣ。由于铁催化剂在氧化物中不溶解，分解反应速度可以忽略。
对比实验C用2-乙基己酸铬(70ppm溶液)作为催化剂重复实施例ⅩⅩⅢ。K是0.008min-1，对OL ON的选择性是91.7%，OL/ON比值是0.2。催化剂不能再使用。
实施例ⅩⅩⅥ重复实施例Ⅻ，但也用空气通入反应混合物。结果产率提高到114%，OL/ON比值降到1.3。
实施例ⅩⅩⅦ在75℃，将0.5g A-Co-5加入50g环十二烷氧化物混合物中，每公斤该混合物含有400mmol环十二烷基过氧化氢(CDHP)、70mmol环十二醇(DOL)和40mmol环十二酮(DON)，在此温度下搅拌混合物直到CDHP全部分解。用碘量滴定法跟踪分解反应，一级反应速度常数K是2.94＊10-3kg sol/min＊g cat。按由CDHP转化生成的DOL DON来计算，选择性是108%，DOL/DON比值是1.4。催化剂可以使用很长时间而没有明显降低活性。
连续试验实施例ⅩⅩⅧ将29g A-Co-8加入直径3cm长10cm的柱子中，从柱子上端以20g/小时的速度吸入实施例Ⅻ中的氧化物，保持柱温75℃。这种方式的转化率大于80%。催化剂经1000多小时试验也没有失活，而且，经分析有机流出物表明其中钴的浓度低于2ppb，对OL ON的选择性大于100%。
对比实验D在10g二氧化硅(Grace SG254，BET表面积＝540m2/g，粒度1-3mm)中加入165ml四水乙酸钴(Ⅱ)的水溶液(100g/l)，在85℃搅拌19小时。过滤，固体用400ml水洗涤，重复洗涤两次，干燥后得到的二氧化硅含92gCo/kg。将7g这种催化剂加入直径3cm长10cm的柱子中，从柱上端以40g/小时的速度吸入实施例Ⅻ中的氧化物，保持柱温80℃。这种方式的第一阶段的转化率大于80%，但催化剂活性明显降低以至于1000小时后它的活性降至转化率低于20%。对OL ON的选择性是89%。
对比实验E将A型二氧化硅(Grace SG239，BET表面积＝390m2/g，粒度＝1-3mm)粘附上四磺酰氯酞菁合钴(参考inter alia，EP-A-367326)，所得催化剂的钴含量是5g/kg。将10g该催化剂加入直径3cm长10cm的柱子中，从柱上端以20g/小时的速度将实施例Ⅻ中的氧化物吸入，保持柱温75℃。这种方式的第一阶段的转化率大于90%，然后转化率迅速降低至20%并保持稳定(持续试验大于500小时)。
实施例ⅩⅩⅨ用A-Cr-1催化剂重复例ⅩⅩⅧ。转化率为75%，1000小时后催化剂仍未降低活性。
权利要求
1.制备在溶剂中的烷酮和/或烷醇混合物的方法，该方法是在固定于载体上的金属化合物存在下，将溶剂中的含烷基过氧化氢混合物中的烷基过氧化氢分解，其特征在于载体带有脂肪或芳香胺基或硫基。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于载体具有下面结构的基团，
其中基质是二氧化硅、氧化铝、钛酸酯;n0、1、2;m0、1、2，其中n m＝2;xSi、Ti、Zr;RH、C1-12烷基或烷氧基;R1C1-18烷基、芳基、烷芳基;YS或NR3;R2、R3H、C1-12烷基、R4-Z-R5其中R4＝C2-12烷基;Z＝NR6或S;R5、R6＝H或C1-6烷基;其中R1可含有醚基，R2、R3、R4、R5和R6还可以含有1或2个醚、醇或羰基。
3.根据权利要求1-2之一的方法，其特征在于基质是二氧化硅。
4.根据权利要求2-3之一的方法，其特征在于X是Si。
5.根据权利要求2-4之一的方法，其特征在于R1是C2-6烷基。
6.根据权利要求2-5之一的方法，其特征在于Y和任意的Z是氮原子。
7.根据权利要求2-6之一的方法，其特征在于R2是H或R4-NH4，其中R4是C2-3烷基。
8.根据权利要求2-6之一的方法，其特征在于R3是H。
9.根据权利要求1-8之一的方法，其特征在于所用的金属化合物是周期表中第四周期第ⅠB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或Ⅷ族金属的络合物或盐。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于所用的金属化合物包括钴、铬、钒、钼、钌、钛、锰和铁金属的络合物或盐及其混合物。
11.根据权利要求1-10之一的方法，其特征在于使用可溶于用于分散载体的分散剂中的金属盐或络合物，使金属化合物与含有胺基或硫基的载体结合。
12.制备烷酮和/或烷醇的方法，该方法使用氧气将C3-30烷烃氧化生成烷基过氧化氢，然后在固定于载体上的金属化合物存在下，将生成的烷基过氧化氢分解，其特征在于载体带有脂肪或芳香胺基或硫基。
13.基本上按说明书和/或实施例中叙述的方法。
全文摘要
本发明涉及一种制备烷酮和/或烷醇的方法，该方法包括用氧气将C
文档编号C07C27/12GK1066839SQ9210248
公开日1992年12月9日 申请日期1992年3月24日 优先权日1991年3月25日
发明者L·H·W·扬森, P·霍亨多恩, U·F·克拉格滕, H·A·C·包尔 申请人:Dsm有限公司
再多了解一些
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