专利名称：制备适于还原成纯对苯二甲酸的粗对苯二甲酸的方法
本申请是序号为No.685，211(1991.4.12登记的)申请的后续申请。
本发明的领域涉及到制备粗对苯二甲酸，所述的制备是通过过滤及用水作逆流洗涤而制成一种含水浆液，该浆液适于经进一步加工制成纯对苯二甲酸，其中，在该洗涤液滤饼中残留的乙酸浓度等于或小于5000ppmw。由此制成的含水浆料适用于还原过程。本发明一方面涉及制备一种粗对苯二甲酸的含水浆料，该浆料是适于在有Ⅷ族金属催化剂存在时进行的还原过程。本发明另一方面涉及制备一种适于氢化的粗对苯二甲酸的含水浆料，其中该粗对苯二甲酸的制备是通过在含乙酸的溶剂中使对二甲苯氧化，而该乙酸则在一种加压逆流溢流水洗涤过程中用正置换法被水置换。此法无需以前所用的通过蒸发去除粗对苯二甲酸中的乙酸干燥过程。这种对粗对苯二甲酸的加压逆流溢流水洗涤方法还用来减少洗涤水用量，降低粗对苯二甲酸中残留的杂质的含量，再循环及其回收乙酸、和/或降低后续水处理设备的负荷。本发明的另一方面是本发明的领域涉及从粗多元羧酸的浆料中正置换脂族羧酸的方法。该多元羧酸是通过在有1-5个碳原子的脂族羧酸存在下使烷基芳族化合物，如对二甲苯、间二甲苯、二异丙苯、二乙基苯及2，6-二甲基萘的氧化而制成的，其中该1-5个碳原子的脂族羧酸用逆流法，在有Ⅷ族金属催化剂及氢存在时被水置换，从而使粗多元羧酸含水浆料中的杂质还原，而该1-5个碳原子的脂族羧酸可被回收以使再循环到上道工序中。本发明的领域进一步涉及到制备适于进而还原制成纯对苯二甲酸的粗对苯二甲酸的方法，该方法是通过在含水介质中，在有Ⅷ族金属催化剂及氢的存在下的氢化而完成的。
通常对苯二甲酸是通过在含有脂族羧酸，如乙酸的溶剂中液相氧化对二甲苯和/或对甲苯甲酸而制得。对苯二甲酸有巨大的工业重要性，被广泛地用于生产各种不同的聚酯，如成纤维聚酯。制备对苯二甲酸聚酯，特别是制备对苯二甲酸乙酯的方法是将对苯二甲酸与相应的多元醇进行直接缩合反应。比如，将对苯二甲酸与乙二醇反应而生成双(β-羟乙基)对苯二甲酸酯，然后在第二阶段再将此产物聚合。这种直接缩合方法比其它的已知方法，如对苯二甲酸二甲酯与适宜的二元醇进行酯基转移法简单。然而，这种直接的酯化理所当然地要求采用高纯的对苯二甲酸。为适于生产聚酯纤维，对苯二甲酸必须是基本上无任何可降低该聚酯的熔点和/或使该聚酯着色的污染物。事实上，含在粗对苯二甲酸中的某些杂质是引起着色的先质。另外，某些杂质在制备聚酯的过程中起链终止剂的作用。
现在尚未将所有的这些杂质进行鉴定。然而作为中间氧化产物的(下面缩写成4-CBA)羧基苯甲醛通常总在粗对苯二甲酸中被发现。已经知道如果该对苯二甲酸中的4-CBA含量较低，则导致聚酯着色程度也相应低。虽然纯的4-CBA本身在聚合过程中可促进着色，然而这种杂质是一种评价对苯二甲酸的纯化程度的一种方便指示剂。一种能减少对苯二甲酸中4-CBA含量的方法也减少了形成着色先质的含量。
从授予Delbert H.Meyer，引入本文作参考的美国专利US.3，584，039可知，纤维级对苯二甲酸可用一种还原工艺经纯化粗对苯二甲酸而制成。该方法主要包括在有载体或无载体的Ⅷ族金属催化剂存在时用氢处理粗对苯二甲酸水溶液，而其中该金属及载体在工作条件下应是不溶于此溶液的。用此方法，通过形成可去除的产物，减少了含在对苯二甲酸中的4-CBA和其它的着色杂质的含量。然后通过结晶，回收过滤结晶产物及干燥而制得纯对苯二甲酸。
如上所指出，对二甲苯的氧化是在有一种作为溶剂的脂族羧酸，如乙酸存在下进行的。然而此脂族羧酸必须在粗对苯二甲酸氢化之前去除。该脂族羧酸是起氢化催化剂的毒性物作用。
用水从氧化流出液中置换或提取乙酸的方法已经提出。比如，US.3，839，436记载用水与一种氧化浆液接触，其中水被引入到置换区的底部以与在一垂直的室中的该氧化流出液接触，从而通过此水柱有效地使产物酸沉淀，以及从该水柱底部去除适于催化提纯的含水浆料。在另一例子中，欧洲专利申请公开EPO321，272A13谈到一种交换或分散一种对苯二甲酸浆料介质的方法，该方法是这样进行的将对苯二甲酸的脂族羧酸浆料导入至一多段柱的上部并将水引至该柱的下部以在该多段柱中形成一股向上流的水流。同时在该多段柱内形成对苯二甲酸颗粒的沉降，然后从该多段柱的上部抽出含水的脂族羧酸溶液，从该多段柱的低部抽出对苯二甲酸的含水浆料。在一个例子中，这种对苯二甲酸的含水浆料含30，000ppmw的乙酸。
这些方法有这样一个问题它们没有从粗对苯二甲酸的乙酸浆料中置换乙酸的可靠的方法，而是依赖于该粗对苯二甲酸通过水柱的沉淀或沉降。
在另一方法中，国际专利申请No.PCT/JP 89/00529，国际专利公开WO 89/11323谈及在旋转真空过滤器中洗涤对苯二甲酸晶体，其中，对苯二甲酸的浆料被吸滤，在压力下保存该浆料及滤液，保持温度和压力于一定程度以防止滤液过饱和由此堵塞过滤器构件。完成吸滤，然后从浆料中提出对苯二甲酸晶体，滤饼随过滤器构件转动，同时浆料被置于过滤器底部，滤液也被置于该过滤器底部。随即在该旋转过滤器转鼓顶部的洗涤区洗涤滤饼，而洗涤溶液向下落入贮存区。将此洗涤溶液喷淋在该滤饼上，然后向下落入贮存区，再被吸排。以相当低的正压加在浆料和滤饼上，范围为0.5-5.5kg/cm2abs。温度范围为90℃-150℃。
这种洗涤滤饼的方法有如下难题吸滤或真空过滤要把可用在该方法中的压力限于大气压力。喷淋则会引起滤饼上形成沟渠，这是因为洗液减少了滤饼的渗透。
因此本发明的目的之一是提供一种从乙酸介质中的粗对苯二甲酸浆料中置换乙酸的方法，在该方法中，乙酸是通过用正置换方法从对粗对苯二甲酸的浆料中将乙酸置换出来，采用的是加压过滤粗对苯二甲酸浆料。对滤饼进行逆流溢流洗涤(也叫塞流洗涤)。接着在含水介质中重新浆化该粗对苯二甲酸，以适合于进而在有Ⅷ族金属催化剂条件下的还原过程。滤饼中乙酸的浓度等于或小于5000ppmw。
本发明的目的之一是从乙酸介质中的粗对苯二甲酸浆料中置换乙酸的方法，在该方法中乙酸是通过正置换方法从对粗对苯二甲酸浆料过滤而被置换的，其中夹持于该滤饼中的乙酸浓度等于或小于5000ppmw，这样无需加热蒸发去除滤饼中乙酸的干燥过程。
本发明的另一目的是提供一种在乙酸介质中氧化烷基芳族化合物制备粗对苯二甲酸的改进方法，在其中无需加热去除该粗对苯二甲酸产物中的残留乙酸，由此法制成的粗对苯二甲酸中的残留乙酸的浓度等于或小于5000ppmw。
本文公开的是一种制备残留乙酸浓度等于或小于5000ppmw的粗对苯二甲酸的方法，其中该粗对苯二甲酸是适用于还原制备纯对苯二甲酸过程。该粗对苯二甲酸是通过在一种乙酸介质中氧化烷基芳族化合物而制成的。为制备纯对苯二甲酸而进行的对粗对苯二甲酸的还原是在一种含水介质中，存在Ⅷ族金属催化剂及氢条件下进行的。在乙酸介质中的粗对苯二甲酸以正置换逆流法进行加压过滤，在超过该系统压力约0.5psi-约65psi的压力梯度下在溢流水洗工序中用水置换乙酸，形成残留乙酸浓度等于或小于5000ppmw的经洗涤的滤饼。随后将此经洗涤的滤饼在水中浆化以用于还原工序。
在本发明的一个实施方案中，一种烷基芳族化合物，如对二甲苯和/或对甲苯甲酸在乙酸介质中，在有含溴及一种或多种重金属，如钴、锰等的催化剂体系存在下用分子氧所氧化。虽然此法为本领域所熟知并在商业上被采用，但此氧化反应产生了杂质，这些杂质必须要去除或须被脱除至无色从而可得到纤维级的对苯二甲酸。经精制的或未精制的对苯二甲酸的主要用途是，而且一直是用于制造纤维和薄膜的高分子量聚酯。
从美国专利3，584，039可知纤维级对苯二甲酸可借助一还原过程纯化粗对苯二甲酸而制成。该方法主要包括在有载体或无载体Ⅷ族金属催化剂存在下用氢处理粗对苯二甲酸的水溶液，其中该金属和载体在工作条件下是不溶于此溶液的。按此方法，对苯二甲酸中的中间氧化产物，如4-羧基苯甲醛(4-CBA)及其它的着色杂质被减少并形成可去除的或无色的产品。然后经结晶化和干燥回收纯对苯二甲酸。
尽管上述工艺有各种优点，但问题是氧化工序中的乙酸在氢化之前需基本上从对苯二甲酸中去除。乙酸是此氢化催化剂的毒化剂，从而缩短催化剂的寿命。用离心法，过滤法及干燥法从对苯二甲酸中分离乙酸会损失乙酸，除非采用乙酸回收系统。
将粗对苯二甲酸从乙酸中分离和氢化时(参见EPO321272A1)，一种已被使用的方法是交换含有来源于乙酸氧化反应介质中的对苯二甲酸粗晶的分散介质，通过采用一种多段柱将该粗晶分散于水中，获得含0.03份(重量)，即30，000ppmw乙酸的对苯二甲酸含水浆料。该含水浆料可通过与氢气接触而氢化以改善杂质的溶解性及通过将其溶于此溶剂而排除之。在此法的过程中，残留浆料中的乙酸大于5000ppmw。
尽管上述方法解决了将粗对苯二甲酸从乙酸中分离的问题，但使粗对苯二甲酸从乙酸中有效地分离及以制备适于氢化的形式粗晶仍需过滤或离心分离工序、干燥设备和贮存工序。设备的费用将相当大而且每个步聚又包含附带的设备问题。因此仍有简化工艺及降低设备费用的强烈要求。
按本发明的方法，得自结晶器的，处于乙酸介质中的粗对苯二甲酸晶体经过滤而形成约0.5英寸厚，最好是约2-8英寸的滤饼，而母液被再循环至氧化反应器中。一得到适宜的最小高度的滤饼(约2英寸-约8英寸)，含粗对苯二甲酸晶体的乙酸浆料流就被中断，由处于一压力梯度下逆流水流所代替，所述的压力梯度超过该系统的压力，足以使得水在滤饼上方的积水深度覆盖整个滤饼的表面，最好积水层的深度达到约0.25英寸。所施加的，超过该系统压力的正压可以是足以用水将乙酸从滤饼中置换出的压力，其至少约0.5psi的最小正压。在正置换方法中应给水流施加超过系统压力约5psi至约65psi的压力以从滤饼中置换出乙酸，系统压力可以是大气压，或与大气压有正差或负差的压力。随即将经水洗涤的粗对苯二甲酸滤饼从过滤器中取出放至浆料槽中，在其中另外加水以形成浆料。系统温度一般为在约65.5℃(150F)-约191℃(375°F)范围内的高温度。随后在有Ⅷ族金属催化剂和氢的条件下使粗对苯二甲酸氢化而制成纯对苯二甲酸。
已发现在一过滤周期中用水作为置换介质的逆流正置换滤饼中的乙酸可使来自氧化反应的乙酸溶剂有效地交换成一种由水作为主要组份的介质。同时可从乙酸和对苯二甲酸的浆料中回收粗酸。正置换滤饼中的乙酸就可从对苯二甲酸中去除乙酸并用水替代乙酸。
逆流洗涤前可残留在粗对苯二甲酸滤饼中的含水乙酸溶剂的量可占该滤饼总重量的约8%-约20%的范围内，一般为约9%-约12%，该溶剂中的90%(重量)是乙酸，其余10%(重量)是水。
由于粗对苯二甲酸晶体的尺寸及滤饼中的对苯二甲酸保留乙酸的倾向因而一般的过滤技术不适于将残留的乙酸从该滤饼中完全去除，还需要包括干燥步骤。虽然这种尺寸问题可通过采用适宜尺寸的滤布来解决，但不采用活塞流洗涤或溢流水洗涤的过滤和水洗涤在去除乙酸时一般是不成功的(其中采用了真空，或其中采用了压滤)。这类真空或压滤工艺导致了滤饼的沟渠形成，且水洗也不能渗透此饼。
在本发明的方法中已发现通过逆流加压置换洗涤含粗对苯二甲酸的滤饼可获得意想不到的去除乙酸的效果。粗对苯二甲酸中的乙酸可降至5000ppmw，或更少。由于使用了该逆流洗涤工序，采用加压逆流置换洗涤附加步骤就减少了所需的水量。
逆流洗涤按洗一系列盛有滤饼的滤槽来确定，其中每个滤槽按反顺序依次洗涤至污染的程度。
比如，用逆流正置换法将水加于此过程中可降低残留在该饼中的乙酸含量至1000ppm乙酸。通过采用附加正置换和逆流洗涤阶段可减少为获得1000ppm乙酸含量所需的水量，而添加的水经再循环以减少总的添加水量。因此，在仅采用一级正置换和逆流洗涤的情况下已发现对每磅粗对苯二甲酸需0.567磅循环至氧化工序中的水以将该滤饼中的乙酸含量减至1000ppm。由于洗涤水的逆流循环，将干滤饼中的乙酸(HAC)含量减至1000ppm乙酸所需的水量大量减少，如
总循环水 级数 干滤饼中的HAC1磅水/1磅TA ppm0.567 1 10000.231 2 10000.133 3 10000.090 4 10000.066 5 1000如所指出的，通过采用附加的多级正水置换方法可向此工艺中加入最少量的水而降低滤饼中的乙酸的浓度。比如，用三级逆流正置换洗涤法每磅粗对苯二甲酸添加0.133磅H2O可将乙酸浓度降至1000ppm。用增加两级逆流正置换洗涤或总共5个阶级洗涤，可将乙酸浓度降至59ppm。类似地，如果将每磅粗对苯二甲酸添加0.133磅水于该过程，将三级逆流正置换洗涤减少至一级则使乙酸的浓度保持在22，587ppm的水平，但如果将每磅粗对苯二甲酸添加0.133磅水于该过程，用更多级的逆流正置换洗涤，则该滤饼中的乙酸浓度如下1 级后22587ppm HAC2 级后4541ppm HAC3 级后1000ppm HAC4 级后242ppm HAC5 级后59ppm HAC因此，重要的是采用适宜的逆流正置换洗涤级数可将置换洗涤中所用的总水量减至最少。因而，对于本发明的将乙酸从残留在粗对苯二甲酸滤饼的母液中正置换出来的方法而言，为经过滤而达到在该饼中乙酸的含量等于或小于约5000ppmw，则采用了对粗对苯二甲酸多级逆流过滤。
将一种含粗对苯二甲酸晶体的乙酸浆料引入单列或多列滤槽中，这些滤槽被合理地排布以使粗对苯二甲酸浆料的液流流经时形成所需厚度的滤饼。随后阻断该粗对苯二甲酸浆料流，并用水流取代之以使积水达到所需的程度。进而将压力施于该水流以置换由于正压而夹持于滤饼中的母液内的乙酸。在穿过滤饼对积水层置换后，用合适的设备将滤饼从过滤器中取出，然后再重复该操作过程。洗后的滤饼从过滤器中取出，可在水中再次浆化，结果形成适于氢化提纯的水溶液。
滤饼厚度为约0.5-约8英寸是适宜的。而优选的范围是约2-8英寸。要求滤饼具有足够的厚度，这样此滤饼可为洗涤媒介物，由此媒介物可通过置换洗涤有效地去除含有溶质的溶液。如果滤饼厚度小于约0.5英寸，尽管施用了洗涤水，但滤饼中仍夹留有乙酸，因为有穿过滤饼的洗涤水沟渠的缘故。由于用水置换洗涤滤饼以去除含有溶有溶质的溶液的效率的下降，因此纯对苯二甲酸滤饼的最小厚度约为0.5英寸是有效的。如在实施例18所表明，通过增加滤饼厚度提高了洗涤效率。
高于滤饼表面上的最小液体高度要达确保置换洗涤能产生的程度。此高度必须足以保证滤饼表面全部为液体所覆盖。如果滤饼表面不被水所覆盖，则可产生洗液旁流，不能将母液从滤饼内全部置换出来。由于滤饼表面的不规则性，超过滤饼的表面的最小液体深度为约1/4。
为完成所需循环的设备可包括一列置于适当位置的，可使水溢流在整个滤池表面铺展的滤槽。适宜的设备可包括一个配有多个滤槽的转鼓过滤器，及装有从该滤槽中卸出经洗涤的滤饼的装置。需要控制装置将含于乙酸介质中的粗对苯二甲酸液流导入池中，切断该液流，引入水流，使得在滤饼表面上形成积水层，施加压力于该水流以产生正置换残留在粗对苯二甲酸母液中的乙酸，重复与逆流操作相同次数的在滤饼表面上形成积水层的过程，以达到所要求的滤饼中最小乙酸浓度，从转鼓过滤器中卸出洗过的滤饼。
可适用于本发明方法要求的适宜的转鼓过滤器是BHS-FEST(TM)压力过滤器，BHS-WERK，Sonthofen，D-8972，Sonthofen，West Germany。然而其它可完成所需操作循环的过滤器也可采用。一种如可从Pannevis，bv.Utrecht.Holland出售的带式过滤器也可采用。
在操作BHS-FEST(TM)过滤器中，转鼓带有一列安装于该转鼓周边上的滤槽。当此转鼓转动时，滤槽接收粗对苯二甲酸的乙酸浆料，然后滤饼积累至所需厚度。由于转鼓的转动，通过切断进料流，用加压水流代之，进而在滤饼表面上形成所需积水层深度。这样过程连续进行。由于此鼓的进一步转动，施于积水层上的压力迫使水穿过滤饼，由此置换了夹持在粗对苯二甲酸中的乙酸。由于该鼓的进一步转动，用在上道逆流工序中洗涤滤饼的洗涤水至少重复洗涤一次，此后用一种加压的惰性气体将滤饼从该鼓中卸出。
将卸出的含最多或小于约5000ppmw的乙酸的粗对苯二甲酸滤饼在水中重新浆化形成溶液，其中的粗对苯二甲酸在有氢和Ⅷ族金属催化剂存在下进行氢化，此方法在US3，584，039专利公开，于此作为参考引入本文，示例说明由含5000ppmw，或更少的乙酸的粗对苯二甲酸制备纯对苯二甲酸。
虽然上述的本发明的方法在制备粗对苯二甲酸的水溶液的过程中可直接用于从母液中多级逆流正置换乙酸，但本发明的方法还可用于从粗多元羧酸浆料置换任何1-5个碳原子的脂族一元羧酸，其中所述粗多元羧酸是通过氧化烷基芳族化合物制得的。这类多元羧酸的例子包括偏苯三酸、间苯二酸、1，2，4，5-苯四酸，和2，6-萘二甲酸。
以下的实施例说明了本发明的方法，但并不限制本发明的范围。
实施例1下列实施例说明用水进行的单级置换洗涤以去除粗对苯二甲酸中的乙酸。
在350ml的圆柱形玻璃漏斗进行实验室真空过滤实验。将80微米的粗多孔盘置于该漏斗的底部。漏斗直径为3.25英寸。所用的粗对苯二甲酸的平均粒径为145微米。
将粗对苯二甲酸和溶剂，90%(重量)的水乙酸，10%(重量)的水的浆料注入该漏斗。施以560mmHg的真空，然后使液体排出。连续添加浆料以使自由液面保持在高于漏斗中形成的滤饼的上方。在达到所需的滤饼高度及自由液体从滤饼表面上消失后，再将真空保持20秒，然后解除真空。将滤纸放在滤饼的表面上以防沟流。将洗液注入漏斗以在滤饼表面上形成自由液层。去掉滤纸再开始抽真空。继续添加洗液以便在滤饼上保持自由液层。在最后的洗液从滤饼表面上消失后，再施以20秒的真空。然后撤去真空，称量漏斗内所容物并使之均匀。分析样品中的固体，湿度(%液体)及滤饼上的乙酸浓度。
浆料浓度为41%(重量)。真空和环境之间的压差在10.5psi-10.0psi的范围内。三级逆流洗涤以类似方式进行，即保存每个步骤的流出物，将其顺次地用于每次洗涤。
详情见表1表Ⅰ用多级洗涤粗对苯二甲酸置换乙酸实施 浆料 滤饼厚 进料%(重量) 被置换的乙酸%例号 (英寸) HAC/H2O 3级洗涤2 HAC/H2O 2.25 90/10 94.23 HAC/H2O 2.25 90/10 88.54 HAC/H2O 2.25 90/10 84.85 HAC/H2O 2.25 90/10 87.06 HAC/H2O 2.25 90/10 87.07 HAC/H2O 2.25 90/10 88.18 HAC/H2O 2.25 86/14 97.09 HAC/H2O 1.13 86/14 98.1实施例10以下实施例说明用水进行多级置换洗涤以从粗对苯二甲酸浆料中去除乙酸。
中试过滤实验用BHS-FESTTM制造的实验转鼓压力过滤器进行。总的过滤器面积为0.12m2。用乙酸和水的混合物与粗对苯二甲酸同浆化面形成供入该过滤器的原料。所用的粗对苯二甲酸(TA)的平均颗粒尺寸为175微米。
形成一种包括43%(重量)固体的浆料。母液包含90%(重量)的乙酸。按干TA滤饼计算滤饼上的初始残余乙酸为1，193，000ppmw。该浆料，约220加仑，在一搅拌锅中被加热至190F。从泵周围的小孔流出的滑流被转移到该中试过滤器中。此液流的压力用背压调节器控制。
浆料进入BHS-FESTTM过滤器，该过滤器带有盛滤饼的滤杯，穿过滤布的母液用于收集。所形成的滤饼高度约20mm。含有湿滤饼的过滤元件随后被转动顺次穿过第一干燥区、第一洗涤区、第二干燥区、第二洗涤区和第三干燥区。积水层深度为0.5英寸。每次洗涤都是用加热至190F的蒸馏水通过正置换泵来完成的。用干氮通过质量流控制器完成干燥。每区的洗涤和干燥流速是独立设定的。经过第三干燥区后，通过滤饼回吹和弹簧承载力的结合使用将滤饼卸出。残余的在槽中的滤饼随后经用蒸馏水经滤布漂洗去除。每个滤槽然后转至进料区，于此全部过程将重又开始。
用气相色谱分析完成对卸出的滤饼分析以确定饼中的残留的乙酸含量及饼的湿度(%液体)。
详见表Ⅱ表Ⅱ多级洗涤粗对苯二甲酸置换乙酸实施 速度 滤饼流 第一和第二洗涤水 第和和第二干例号 转/分 磅/分 磅/分 SCFH氮11 1.0 5.88 1.45 5.112 1.0 5.88 2.51 5.113 1.0 5.88 0.70 5.114 2.4 10.11 2.02 5.115 2.4 10.11 2.88 5.116 2.4 10.11 0.99 5.117 2.4 10.11 1.45 5.1实施 进料压 水比滤饼 第三干 饼湿度%例号 力psig 磅/磅 SCFH氮 (重量)液体11 5 0.247 21 11.612 5 0.427 21 12.013 5 0.119 21 13.014 10 0.200 21 12.915 10 0.285 21 13.916 10 0.098 21 15.517 10 0.143 21 14.4实施例号 湿饼中残留 每级置换母的乙酸ppmw 液的计算值 4340 80.412 2690 84.813 5570 79.0
14 12800 68.115 9800 73.116 51600 41.617 27300 55.9实施例18以下实施例说明滤饼高度对乙酸洗涤效率的影响。
过滤实验用一种叶滤实验设备完成。该过滤器有一片用O状环固定在一不锈钢筒底部的滤网。该筒装有护套，这可使实验在高温下进行。此筒体还被设计成是可加压的。
通过将混于90%的乙酸中的43%(重量)的对苯二甲酸浆料注入此设备而进行此实验。将此浆料加热至190F。在实验开始时，打开此设备底部的阀，抽出母液，形成滤饼。然后将此过滤器减压，把一定量的洗涤水加入其中。用一刮铲将水导入此过滤设备的侧面，以便使滤饼的表面不被扰动。所用的水量为湿滤饼重量的1/3。该过滤器被加压至最多与形成滤饼时的同样的压力，然后从滤饼中排出洗液。然后在一段时间内将滤饼吹干，此段时间与形成滤饼所需的时间相等。
作滤饼分析以确定残留在滤饼中的残留乙酸的量。发现洗涤效率(以残留乙酸测量)随滤饼高度的增加而提高。详见表Ⅲ。
表Ⅲ实施例 形成压力 滤饼高度 滤饼上的乙酸psig mm ppmw湿滤饼19 5 20 12700
20 10 22 1230021 20 69 725022 40 73 708023 20 99 559024 40 102 596025 40 133 5410注25.4mm＝1英寸。
实施例26下面实施例说明用水进行的多级逆流置换洗涤以除去粗对苯二甲酸浆料中的乙酸。
含43%(重量)结晶TA固体和母液的浆料以6.1磅/分的流速，30psig的压力及198F的温度送至BHS-FEST(TM)旋转压力过滤器中。用一台BHS-FEST(TM)过滤器将固体与母液分离，按三级逆流地洗涤此固体及干燥去除过量水份，及在常压下卸出此固体。过滤空间被分成进行5种不同作业的7个室，这些操作是滤饼形成、逆流置换洗涤(3个室)、滤饼干燥、滤饼卸出及漂洗滤布。以0.5转/分的转速运行的滤鼓被分成20个滤槽。转鼓上可用的总的滤布面积约为1.3英尺2。
随着此过滤器的运行，所有的作业滤饼形成、逆流置换洗涤、滤饼干燥、滤饼卸出及滤布漂洗同时进行。通过说明一个滤槽的过程来描叙此作业过程。
该滤槽转入滤饼形成室。含约43%(重量)TA固体(198F的温度)，及母液中的约90%(重量)的乙酸的原料浆料以30psig的压力被连续地泵入该室。随着此滤槽转动穿过该室，固体在滤布上积累起1英寸厚的滤饼。母液穿过滤布进入过滤器中的内管。内管中母液的压力作为常压。用泵将母液再循环至该过程中。
现在盛有已成形滤饼的滤槽离开滤饼形成室，然后转入三个一列的逆流操作的洗涤置换室。第一洗涤室用自第二洗涤室排放出的，被泵送来流体作洗涤液。第二洗涤室用自第三洗涤室排出的，被泵送来流体作洗涤液。第三洗涤室用连续泵入其中的清水。来自第一洗涤室的排放物经泵送再循环回到该过程中，或可能被送到一脱水塔以使水和乙酸分离，而此乙酸接着又被再循环回该过程中。每个洗涤室中的温度是约200F。滤鼓用蒸气加热以保证洗涤的温度均匀性，每种洗涤物的入口压力在高于环境压力8-15psi的范围内变动，并而该压力是这样的压力值，它需能使来自前一级的被排出的洗液流被压入到下一级去。自每洗涤级的排放实际上是在常压进行的。这样进入第三级的清水在前两段中被重新使用，并借助于置换洗涤的效能有效地将乙酸从滤饼中去除掉。
在滤槽中洗过的滤饼离开置换洗涤室然后进入滤饼干燥室。将压力为约20psig的压缩惰性气体连续引入干燥室以自滤饼中去除过量的水。这种过量的水与来自第三洗涤室的排出物结合，然后被作用第二洗涤室的原料洗涤水。
然后洗槽从干燥室转入滤饼卸出室。此滤饼用弹簧承载刀片以约3磅/分的速度从此过滤器中卸除。最终的滤饼中的乙酸浓度适于进一步提纯。最终的乙酸含量取决于水的添加比率或再循环到氧化过程的水与进一步要提纯的TA饼比率。第三洗涤室中所用的清水是直接关系到此水的添加率。
权利要求
1.一种制备粗芳族多元羧酸的方法，该多元羧酸是通过在有约1-约5个碳原子的脂族羧酸存在时将一种烷基芳族烃氧化成一种多元羧酸而制成粗的多元羧酸，其中残留在粗多元羧酸的母液中的脂族羧酸的浓度按所存在的粗多羧酸的重量计等于或小于约5000ppmw，该脂族羧酸被水所置换，该工艺包括(a)将一股处于含约1-约5个碳原子的脂族羧酸的母液中的粗芳族多元羧酸浆料引入一个或一系列按装在适当位置上的滤槽中，这样在将该浆料引入每个滤槽后随即每个滤槽就在其中形成滤饼；(b)一待滤饼形成，切断进入每个滤槽的浆料流；(c)将水流引入每个滤槽，使在滤槽中积水层形成的深度足以覆盖整个滤饼，并且水压处于高于系统压力范围，应足以通过正压力置换法从滤饼中置换出该脂族羧酸。(d)用正压力置换从滤饼中置换出该脂族羧酸；(e)重复步骤(c)和(d)，以顺次洗涤滤槽中的滤饼，用此逆流方法以相逆次序洗涤滤槽中的滤饼，使得滤槽中的脂族酸含量逐渐提高至被脂族羧酸污染的程度；及(f)从该系列滤槽中卸出此粗芳族多元羧酸，该多元酸含有如夹留于母液中的，5000ppmw或更少的脂族酸。
2.权利要求1的方法，其中的烷基芳族烃系选自由对二甲苯，间二甲苯、二异丙苯、二乙基苯和2，6-二甲基萘所构成的物组。
3.权利要求1的方法，其中的引入水流的步骤(3)和置换脂族羧酸的步骤(d)被重复进行，将滤饼中的脂族羧酸的浓度减至约5000ppmw或更小(以存在的粗多元羧酸重量计)，其中所述的滤饼以逆流法洗涤。
4.权利要求1的方法，其中的烷基芳族烃是对二甲苯，脂族羧酸是乙酸，而粗芳族多元羧酸是粗对苯二甲酸。
5.权利要求3的方法，其中的烷基芳族化合物是对二甲苯，所述的1-5个碳原子的脂族羧酸是乙酸，而所述的粗芳族多元羧酸是粗对苯二甲酸。
6.权利要求1的方法，其中的来自步骤(f)的，含夹留于母液中的，5000ppmw或更少的脂族酸的粗芳族多元羧酸被排入到一种含水介质中，然后在有Ⅷ族金属催化剂和氢存在下被氢化进而制备精制的芳族多元羧酸。
7.权利要求6的方法，其中的粗芳族多元羧酸是粗对苯二甲酸，而纯多元羧酸是纯对苯二甲酸。
8.权利要求1的方法，其中的滤饼的厚度为约0.5-约8英寸。
9.权利要求8的方法，其中的滤饼的厚度为约2-约8英寸。
10.权利要求1的方法，其中的水压在高于系统压力约0.5-约65psi的范围内。
全文摘要
所公开的是一种从含有脂族羧酸的芳族多元羧酸滤饼中用逆流正置换法置换一种含有1-5个碳原子的脂族羧酸的方法，其中夹留在该芳族多元羧酸的母液中的此脂族羧酸的浓度为5000ppmw或更少(按现存的该芳族多元羧酸的重量计)。这种方法适用于制备粗对苯二甲酸，而此粗对苯二甲酸经纯化后可用于制造纤维、薄膜和塑料瓶所需的聚酯。
文档编号C07C51/43GK1066651SQ9210368
公开日1992年12月2日 申请日期1992年4月11日 优先权日1991年4月12日
发明者约翰·查尔斯·吉, 杰弗里·艾拉·罗森菲尔德, 托马斯·迈克尔·巴托斯 申请人:阿莫科公司
本申请是序号为No.685，211(1991.4.12登记的)申请的后续申请。
本发明的领域涉及到制备粗对苯二甲酸，所述的制备是通过过滤及用水作逆流洗涤而制成一种含水浆液，该浆液适于经进一步加工制成纯对苯二甲酸，其中，在该洗涤液滤饼中残留的乙酸浓度等于或小于5000ppmw。由此制成的含水浆料适用于还原过程。本发明一方面涉及制备一种粗对苯二甲酸的含水浆料，该浆料是适于在有Ⅷ族金属催化剂存在时进行的还原过程。本发明另一方面涉及制备一种适于氢化的粗对苯二甲酸的含水浆料，其中该粗对苯二甲酸的制备是通过在含乙酸的溶剂中使对二甲苯氧化，而该乙酸则在一种加压逆流溢流水洗涤过程中用正置换法被水置换。此法无需以前所用的通过蒸发去除粗对苯二甲酸中的乙酸干燥过程。这种对粗对苯二甲酸的加压逆流溢流水洗涤方法还用来减少洗涤水用量，降低粗对苯二甲酸中残留的杂质的含量，再循环及其回收乙酸、和/或降低后续水处理设备的负荷。本发明的另一方面是本发明的领域涉及从粗多元羧酸的浆料中正置换脂族羧酸的方法。该多元羧酸是通过在有1-5个碳原子的脂族羧酸存在下使烷基芳族化合物，如对二甲苯、间二甲苯、二异丙苯、二乙基苯及2，6-二甲基萘的氧化而制成的，其中该1-5个碳原子的脂族羧酸用逆流法，在有Ⅷ族金属催化剂及氢存在时被水置换，从而使粗多元羧酸含水浆料中的杂质还原，而该1-5个碳原子的脂族羧酸可被回收以使再循环到上道工序中。本发明的领域进一步涉及到制备适于进而还原制成纯对苯二甲酸的粗对苯二甲酸的方法，该方法是通过在含水介质中，在有Ⅷ族金属催化剂及氢的存在下的氢化而完成的。
通常对苯二甲酸是通过在含有脂族羧酸，如乙酸的溶剂中液相氧化对二甲苯和/或对甲苯甲酸而制得。对苯二甲酸有巨大的工业重要性，被广泛地用于生产各种不同的聚酯，如成纤维聚酯。制备对苯二甲酸聚酯，特别是制备对苯二甲酸乙酯的方法是将对苯二甲酸与相应的多元醇进行直接缩合反应。比如，将对苯二甲酸与乙二醇反应而生成双(β-羟乙基)对苯二甲酸酯，然后在第二阶段再将此产物聚合。这种直接缩合方法比其它的已知方法，如对苯二甲酸二甲酯与适宜的二元醇进行酯基转移法简单。然而，这种直接的酯化理所当然地要求采用高纯的对苯二甲酸。为适于生产聚酯纤维，对苯二甲酸必须是基本上无任何可降低该聚酯的熔点和/或使该聚酯着色的污染物。事实上，含在粗对苯二甲酸中的某些杂质是引起着色的先质。另外，某些杂质在制备聚酯的过程中起链终止剂的作用。
现在尚未将所有的这些杂质进行鉴定。然而作为中间氧化产物的(下面缩写成4-CBA)羧基苯甲醛通常总在粗对苯二甲酸中被发现。已经知道如果该对苯二甲酸中的4-CBA含量较低，则导致聚酯着色程度也相应低。虽然纯的4-CBA本身在聚合过程中可促进着色，然而这种杂质是一种评价对苯二甲酸的纯化程度的一种方便指示剂。一种能减少对苯二甲酸中4-CBA含量的方法也减少了形成着色先质的含量。
从授予Delbert H.Meyer，引入本文作参考的美国专利US.3，584，039可知，纤维级对苯二甲酸可用一种还原工艺经纯化粗对苯二甲酸而制成。该方法主要包括在有载体或无载体的Ⅷ族金属催化剂存在时用氢处理粗对苯二甲酸水溶液，而其中该金属及载体在工作条件下应是不溶于此溶液的。用此方法，通过形成可去除的产物，减少了含在对苯二甲酸中的4-CBA和其它的着色杂质的含量。然后通过结晶，回收过滤结晶产物及干燥而制得纯对苯二甲酸。
如上所指出，对二甲苯的氧化是在有一种作为溶剂的脂族羧酸，如乙酸存在下进行的。然而此脂族羧酸必须在粗对苯二甲酸氢化之前去除。该脂族羧酸是起氢化催化剂的毒性物作用。
用水从氧化流出液中置换或提取乙酸的方法已经提出。比如，US.3，839，436记载用水与一种氧化浆液接触，其中水被引入到置换区的底部以与在一垂直的室中的该氧化流出液接触，从而通过此水柱有效地使产物酸沉淀，以及从该水柱底部去除适于催化提纯的含水浆料。在另一例子中，欧洲专利申请公开EPO321，272A13谈到一种交换或分散一种对苯二甲酸浆料介质的方法，该方法是这样进行的将对苯二甲酸的脂族羧酸浆料导入至一多段柱的上部并将水引至该柱的下部以在该多段柱中形成一股向上流的水流。同时在该多段柱内形成对苯二甲酸颗粒的沉降，然后从该多段柱的上部抽出含水的脂族羧酸溶液，从该多段柱的低部抽出对苯二甲酸的含水浆料。在一个例子中，这种对苯二甲酸的含水浆料含30，000ppmw的乙酸。
这些方法有这样一个问题它们没有从粗对苯二甲酸的乙酸浆料中置换乙酸的可靠的方法，而是依赖于该粗对苯二甲酸通过水柱的沉淀或沉降。
在另一方法中，国际专利申请No.PCT/JP 89/00529，国际专利公开WO 89/11323谈及在旋转真空过滤器中洗涤对苯二甲酸晶体，其中，对苯二甲酸的浆料被吸滤，在压力下保存该浆料及滤液，保持温度和压力于一定程度以防止滤液过饱和由此堵塞过滤器构件。完成吸滤，然后从浆料中提出对苯二甲酸晶体，滤饼随过滤器构件转动，同时浆料被置于过滤器底部，滤液也被置于该过滤器底部。随即在该旋转过滤器转鼓顶部的洗涤区洗涤滤饼，而洗涤溶液向下落入贮存区。将此洗涤溶液喷淋在该滤饼上，然后向下落入贮存区，再被吸排。以相当低的正压加在浆料和滤饼上，范围为0.5-5.5kg/cm2abs。温度范围为90℃-150℃。
这种洗涤滤饼的方法有如下难题吸滤或真空过滤要把可用在该方法中的压力限于大气压力。喷淋则会引起滤饼上形成沟渠，这是因为洗液减少了滤饼的渗透。
因此本发明的目的之一是提供一种从乙酸介质中的粗对苯二甲酸浆料中置换乙酸的方法，在该方法中，乙酸是通过用正置换方法从对粗对苯二甲酸的浆料中将乙酸置换出来，采用的是加压过滤粗对苯二甲酸浆料。对滤饼进行逆流溢流洗涤(也叫塞流洗涤)。接着在含水介质中重新浆化该粗对苯二甲酸，以适合于进而在有Ⅷ族金属催化剂条件下的还原过程。滤饼中乙酸的浓度等于或小于5000ppmw。
本发明的目的之一是从乙酸介质中的粗对苯二甲酸浆料中置换乙酸的方法，在该方法中乙酸是通过正置换方法从对粗对苯二甲酸浆料过滤而被置换的，其中夹持于该滤饼中的乙酸浓度等于或小于5000ppmw，这样无需加热蒸发去除滤饼中乙酸的干燥过程。
本发明的另一目的是提供一种在乙酸介质中氧化烷基芳族化合物制备粗对苯二甲酸的改进方法，在其中无需加热去除该粗对苯二甲酸产物中的残留乙酸，由此法制成的粗对苯二甲酸中的残留乙酸的浓度等于或小于5000ppmw。
本文公开的是一种制备残留乙酸浓度等于或小于5000ppmw的粗对苯二甲酸的方法，其中该粗对苯二甲酸是适用于还原制备纯对苯二甲酸过程。该粗对苯二甲酸是通过在一种乙酸介质中氧化烷基芳族化合物而制成的。为制备纯对苯二甲酸而进行的对粗对苯二甲酸的还原是在一种含水介质中，存在Ⅷ族金属催化剂及氢条件下进行的。在乙酸介质中的粗对苯二甲酸以正置换逆流法进行加压过滤，在超过该系统压力约0.5psi-约65psi的压力梯度下在溢流水洗工序中用水置换乙酸，形成残留乙酸浓度等于或小于5000ppmw的经洗涤的滤饼。随后将此经洗涤的滤饼在水中浆化以用于还原工序。
在本发明的一个实施方案中，一种烷基芳族化合物，如对二甲苯和/或对甲苯甲酸在乙酸介质中，在有含溴及一种或多种重金属，如钴、锰等的催化剂体系存在下用分子氧所氧化。虽然此法为本领域所熟知并在商业上被采用，但此氧化反应产生了杂质，这些杂质必须要去除或须被脱除至无色从而可得到纤维级的对苯二甲酸。经精制的或未精制的对苯二甲酸的主要用途是，而且一直是用于制造纤维和薄膜的高分子量聚酯。
从美国专利3，584，039可知纤维级对苯二甲酸可借助一还原过程纯化粗对苯二甲酸而制成。该方法主要包括在有载体或无载体Ⅷ族金属催化剂存在下用氢处理粗对苯二甲酸的水溶液，其中该金属和载体在工作条件下是不溶于此溶液的。按此方法，对苯二甲酸中的中间氧化产物，如4-羧基苯甲醛(4-CBA)及其它的着色杂质被减少并形成可去除的或无色的产品。然后经结晶化和干燥回收纯对苯二甲酸。
尽管上述工艺有各种优点，但问题是氧化工序中的乙酸在氢化之前需基本上从对苯二甲酸中去除。乙酸是此氢化催化剂的毒化剂，从而缩短催化剂的寿命。用离心法，过滤法及干燥法从对苯二甲酸中分离乙酸会损失乙酸，除非采用乙酸回收系统。
将粗对苯二甲酸从乙酸中分离和氢化时(参见EPO321272A1)，一种已被使用的方法是交换含有来源于乙酸氧化反应介质中的对苯二甲酸粗晶的分散介质，通过采用一种多段柱将该粗晶分散于水中，获得含0.03份(重量)，即30，000ppmw乙酸的对苯二甲酸含水浆料。该含水浆料可通过与氢气接触而氢化以改善杂质的溶解性及通过将其溶于此溶剂而排除之。在此法的过程中，残留浆料中的乙酸大于5000ppmw。
尽管上述方法解决了将粗对苯二甲酸从乙酸中分离的问题，但使粗对苯二甲酸从乙酸中有效地分离及以制备适于氢化的形式粗晶仍需过滤或离心分离工序、干燥设备和贮存工序。设备的费用将相当大而且每个步聚又包含附带的设备问题。因此仍有简化工艺及降低设备费用的强烈要求。
按本发明的方法，得自结晶器的，处于乙酸介质中的粗对苯二甲酸晶体经过滤而形成约0.5英寸厚，最好是约2-8英寸的滤饼，而母液被再循环至氧化反应器中。一得到适宜的最小高度的滤饼(约2英寸-约8英寸)，含粗对苯二甲酸晶体的乙酸浆料流就被中断，由处于一压力梯度下逆流水流所代替，所述的压力梯度超过该系统的压力，足以使得水在滤饼上方的积水深度覆盖整个滤饼的表面，最好积水层的深度达到约0.25英寸。所施加的，超过该系统压力的正压可以是足以用水将乙酸从滤饼中置换出的压力，其至少约0.5psi的最小正压。在正置换方法中应给水流施加超过系统压力约5psi至约65psi的压力以从滤饼中置换出乙酸，系统压力可以是大气压，或与大气压有正差或负差的压力。随即将经水洗涤的粗对苯二甲酸滤饼从过滤器中取出放至浆料槽中，在其中另外加水以形成浆料。系统温度一般为在约65.5℃(150F)-约191℃(375°F)范围内的高温度。随后在有Ⅷ族金属催化剂和氢的条件下使粗对苯二甲酸氢化而制成纯对苯二甲酸。
已发现在一过滤周期中用水作为置换介质的逆流正置换滤饼中的乙酸可使来自氧化反应的乙酸溶剂有效地交换成一种由水作为主要组份的介质。同时可从乙酸和对苯二甲酸的浆料中回收粗酸。正置换滤饼中的乙酸就可从对苯二甲酸中去除乙酸并用水替代乙酸。
逆流洗涤前可残留在粗对苯二甲酸滤饼中的含水乙酸溶剂的量可占该滤饼总重量的约8%-约20%的范围内，一般为约9%-约12%，该溶剂中的90%(重量)是乙酸，其余10%(重量)是水。
由于粗对苯二甲酸晶体的尺寸及滤饼中的对苯二甲酸保留乙酸的倾向因而一般的过滤技术不适于将残留的乙酸从该滤饼中完全去除，还需要包括干燥步骤。虽然这种尺寸问题可通过采用适宜尺寸的滤布来解决，但不采用活塞流洗涤或溢流水洗涤的过滤和水洗涤在去除乙酸时一般是不成功的(其中采用了真空，或其中采用了压滤)。这类真空或压滤工艺导致了滤饼的沟渠形成，且水洗也不能渗透此饼。
在本发明的方法中已发现通过逆流加压置换洗涤含粗对苯二甲酸的滤饼可获得意想不到的去除乙酸的效果。粗对苯二甲酸中的乙酸可降至5000ppmw，或更少。由于使用了该逆流洗涤工序，采用加压逆流置换洗涤附加步骤就减少了所需的水量。
逆流洗涤按洗一系列盛有滤饼的滤槽来确定，其中每个滤槽按反顺序依次洗涤至污染的程度。
比如，用逆流正置换法将水加于此过程中可降低残留在该饼中的乙酸含量至1000ppm乙酸。通过采用附加正置换和逆流洗涤阶段可减少为获得1000ppm乙酸含量所需的水量，而添加的水经再循环以减少总的添加水量。因此，在仅采用一级正置换和逆流洗涤的情况下已发现对每磅粗对苯二甲酸需0.567磅循环至氧化工序中的水以将该滤饼中的乙酸含量减至1000ppm。由于洗涤水的逆流循环，将干滤饼中的乙酸(HAC)含量减至1000ppm乙酸所需的水量大量减少，如
总循环水 级数 干滤饼中的HAC1磅水/1磅TA ppm0.567 1 10000.231 2 10000.133 3 10000.090 4 10000.066 5 1000如所指出的，通过采用附加的多级正水置换方法可向此工艺中加入最少量的水而降低滤饼中的乙酸的浓度。比如，用三级逆流正置换洗涤法每磅粗对苯二甲酸添加0.133磅H2O可将乙酸浓度降至1000ppm。用增加两级逆流正置换洗涤或总共5个阶级洗涤，可将乙酸浓度降至59ppm。类似地，如果将每磅粗对苯二甲酸添加0.133磅水于该过程，将三级逆流正置换洗涤减少至一级则使乙酸的浓度保持在22，587ppm的水平，但如果将每磅粗对苯二甲酸添加0.133磅水于该过程，用更多级的逆流正置换洗涤，则该滤饼中的乙酸浓度如下1 级后22587ppm HAC2 级后4541ppm HAC3 级后1000ppm HAC4 级后242ppm HAC5 级后59ppm HAC因此，重要的是采用适宜的逆流正置换洗涤级数可将置换洗涤中所用的总水量减至最少。因而，对于本发明的将乙酸从残留在粗对苯二甲酸滤饼的母液中正置换出来的方法而言，为经过滤而达到在该饼中乙酸的含量等于或小于约5000ppmw，则采用了对粗对苯二甲酸多级逆流过滤。
将一种含粗对苯二甲酸晶体的乙酸浆料引入单列或多列滤槽中，这些滤槽被合理地排布以使粗对苯二甲酸浆料的液流流经时形成所需厚度的滤饼。随后阻断该粗对苯二甲酸浆料流，并用水流取代之以使积水达到所需的程度。进而将压力施于该水流以置换由于正压而夹持于滤饼中的母液内的乙酸。在穿过滤饼对积水层置换后，用合适的设备将滤饼从过滤器中取出，然后再重复该操作过程。洗后的滤饼从过滤器中取出，可在水中再次浆化，结果形成适于氢化提纯的水溶液。
滤饼厚度为约0.5-约8英寸是适宜的。而优选的范围是约2-8英寸。要求滤饼具有足够的厚度，这样此滤饼可为洗涤媒介物，由此媒介物可通过置换洗涤有效地去除含有溶质的溶液。如果滤饼厚度小于约0.5英寸，尽管施用了洗涤水，但滤饼中仍夹留有乙酸，因为有穿过滤饼的洗涤水沟渠的缘故。由于用水置换洗涤滤饼以去除含有溶有溶质的溶液的效率的下降，因此纯对苯二甲酸滤饼的最小厚度约为0.5英寸是有效的。如在实施例18所表明，通过增加滤饼厚度提高了洗涤效率。
高于滤饼表面上的最小液体高度要达确保置换洗涤能产生的程度。此高度必须足以保证滤饼表面全部为液体所覆盖。如果滤饼表面不被水所覆盖，则可产生洗液旁流，不能将母液从滤饼内全部置换出来。由于滤饼表面的不规则性，超过滤饼的表面的最小液体深度为约1/4。
为完成所需循环的设备可包括一列置于适当位置的，可使水溢流在整个滤池表面铺展的滤槽。适宜的设备可包括一个配有多个滤槽的转鼓过滤器，及装有从该滤槽中卸出经洗涤的滤饼的装置。需要控制装置将含于乙酸介质中的粗对苯二甲酸液流导入池中，切断该液流，引入水流，使得在滤饼表面上形成积水层，施加压力于该水流以产生正置换残留在粗对苯二甲酸母液中的乙酸，重复与逆流操作相同次数的在滤饼表面上形成积水层的过程，以达到所要求的滤饼中最小乙酸浓度，从转鼓过滤器中卸出洗过的滤饼。
可适用于本发明方法要求的适宜的转鼓过滤器是BHS-FEST(TM)压力过滤器，BHS-WERK，Sonthofen，D-8972，Sonthofen，West Germany。然而其它可完成所需操作循环的过滤器也可采用。一种如可从Pannevis，bv.Utrecht.Holland出售的带式过滤器也可采用。
在操作BHS-FEST(TM)过滤器中，转鼓带有一列安装于该转鼓周边上的滤槽。当此转鼓转动时，滤槽接收粗对苯二甲酸的乙酸浆料，然后滤饼积累至所需厚度。由于转鼓的转动，通过切断进料流，用加压水流代之，进而在滤饼表面上形成所需积水层深度。这样过程连续进行。由于此鼓的进一步转动，施于积水层上的压力迫使水穿过滤饼，由此置换了夹持在粗对苯二甲酸中的乙酸。由于该鼓的进一步转动，用在上道逆流工序中洗涤滤饼的洗涤水至少重复洗涤一次，此后用一种加压的惰性气体将滤饼从该鼓中卸出。
将卸出的含最多或小于约5000ppmw的乙酸的粗对苯二甲酸滤饼在水中重新浆化形成溶液，其中的粗对苯二甲酸在有氢和Ⅷ族金属催化剂存在下进行氢化，此方法在US3，584，039专利公开，于此作为参考引入本文，示例说明由含5000ppmw，或更少的乙酸的粗对苯二甲酸制备纯对苯二甲酸。
虽然上述的本发明的方法在制备粗对苯二甲酸的水溶液的过程中可直接用于从母液中多级逆流正置换乙酸，但本发明的方法还可用于从粗多元羧酸浆料置换任何1-5个碳原子的脂族一元羧酸，其中所述粗多元羧酸是通过氧化烷基芳族化合物制得的。这类多元羧酸的例子包括偏苯三酸、间苯二酸、1，2，4，5-苯四酸，和2，6-萘二甲酸。
以下的实施例说明了本发明的方法，但并不限制本发明的范围。
实施例1下列实施例说明用水进行的单级置换洗涤以去除粗对苯二甲酸中的乙酸。
在350ml的圆柱形玻璃漏斗进行实验室真空过滤实验。将80微米的粗多孔盘置于该漏斗的底部。漏斗直径为3.25英寸。所用的粗对苯二甲酸的平均粒径为145微米。
将粗对苯二甲酸和溶剂，90%(重量)的水乙酸，10%(重量)的水的浆料注入该漏斗。施以560mmHg的真空，然后使液体排出。连续添加浆料以使自由液面保持在高于漏斗中形成的滤饼的上方。在达到所需的滤饼高度及自由液体从滤饼表面上消失后，再将真空保持20秒，然后解除真空。将滤纸放在滤饼的表面上以防沟流。将洗液注入漏斗以在滤饼表面上形成自由液层。去掉滤纸再开始抽真空。继续添加洗液以便在滤饼上保持自由液层。在最后的洗液从滤饼表面上消失后，再施以20秒的真空。然后撤去真空，称量漏斗内所容物并使之均匀。分析样品中的固体，湿度(%液体)及滤饼上的乙酸浓度。
浆料浓度为41%(重量)。真空和环境之间的压差在10.5psi-10.0psi的范围内。三级逆流洗涤以类似方式进行，即保存每个步骤的流出物，将其顺次地用于每次洗涤。
详情见表1表Ⅰ用多级洗涤粗对苯二甲酸置换乙酸实施 浆料 滤饼厚 进料%(重量) 被置换的乙酸%例号 (英寸) HAC/H2O 3级洗涤2 HAC/H2O 2.25 90/10 94.23 HAC/H2O 2.25 90/10 88.54 HAC/H2O 2.25 90/10 84.85 HAC/H2O 2.25 90/10 87.06 HAC/H2O 2.25 90/10 87.07 HAC/H2O 2.25 90/10 88.18 HAC/H2O 2.25 86/14 97.09 HAC/H2O 1.13 86/14 98.1实施例10以下实施例说明用水进行多级置换洗涤以从粗对苯二甲酸浆料中去除乙酸。
中试过滤实验用BHS-FESTTM制造的实验转鼓压力过滤器进行。总的过滤器面积为0.12m2。用乙酸和水的混合物与粗对苯二甲酸同浆化面形成供入该过滤器的原料。所用的粗对苯二甲酸(TA)的平均颗粒尺寸为175微米。
形成一种包括43%(重量)固体的浆料。母液包含90%(重量)的乙酸。按干TA滤饼计算滤饼上的初始残余乙酸为1，193，000ppmw。该浆料，约220加仑，在一搅拌锅中被加热至190F。从泵周围的小孔流出的滑流被转移到该中试过滤器中。此液流的压力用背压调节器控制。
浆料进入BHS-FESTTM过滤器，该过滤器带有盛滤饼的滤杯，穿过滤布的母液用于收集。所形成的滤饼高度约20mm。含有湿滤饼的过滤元件随后被转动顺次穿过第一干燥区、第一洗涤区、第二干燥区、第二洗涤区和第三干燥区。积水层深度为0.5英寸。每次洗涤都是用加热至190F的蒸馏水通过正置换泵来完成的。用干氮通过质量流控制器完成干燥。每区的洗涤和干燥流速是独立设定的。经过第三干燥区后，通过滤饼回吹和弹簧承载力的结合使用将滤饼卸出。残余的在槽中的滤饼随后经用蒸馏水经滤布漂洗去除。每个滤槽然后转至进料区，于此全部过程将重又开始。
用气相色谱分析完成对卸出的滤饼分析以确定饼中的残留的乙酸含量及饼的湿度(%液体)。
详见表Ⅱ表Ⅱ多级洗涤粗对苯二甲酸置换乙酸实施 速度 滤饼流 第一和第二洗涤水 第和和第二干例号 转/分 磅/分 磅/分 SCFH氮11 1.0 5.88 1.45 5.112 1.0 5.88 2.51 5.113 1.0 5.88 0.70 5.114 2.4 10.11 2.02 5.115 2.4 10.11 2.88 5.116 2.4 10.11 0.99 5.117 2.4 10.11 1.45 5.1实施 进料压 水比滤饼 第三干 饼湿度%例号 力psig 磅/磅 SCFH氮 (重量)液体11 5 0.247 21 11.612 5 0.427 21 12.013 5 0.119 21 13.014 10 0.200 21 12.915 10 0.285 21 13.916 10 0.098 21 15.517 10 0.143 21 14.4实施例号 湿饼中残留 每级置换母的乙酸ppmw 液的计算值 4340 80.412 2690 84.813 5570 79.0
14 12800 68.115 9800 73.116 51600 41.617 27300 55.9实施例18以下实施例说明滤饼高度对乙酸洗涤效率的影响。
过滤实验用一种叶滤实验设备完成。该过滤器有一片用O状环固定在一不锈钢筒底部的滤网。该筒装有护套，这可使实验在高温下进行。此筒体还被设计成是可加压的。
通过将混于90%的乙酸中的43%(重量)的对苯二甲酸浆料注入此设备而进行此实验。将此浆料加热至190F。在实验开始时，打开此设备底部的阀，抽出母液，形成滤饼。然后将此过滤器减压，把一定量的洗涤水加入其中。用一刮铲将水导入此过滤设备的侧面，以便使滤饼的表面不被扰动。所用的水量为湿滤饼重量的1/3。该过滤器被加压至最多与形成滤饼时的同样的压力，然后从滤饼中排出洗液。然后在一段时间内将滤饼吹干，此段时间与形成滤饼所需的时间相等。
作滤饼分析以确定残留在滤饼中的残留乙酸的量。发现洗涤效率(以残留乙酸测量)随滤饼高度的增加而提高。详见表Ⅲ。
表Ⅲ实施例 形成压力 滤饼高度 滤饼上的乙酸psig mm ppmw湿滤饼19 5 20 12700
20 10 22 1230021 20 69 725022 40 73 708023 20 99 559024 40 102 596025 40 133 5410注25.4mm＝1英寸。
实施例26下面实施例说明用水进行的多级逆流置换洗涤以除去粗对苯二甲酸浆料中的乙酸。
含43%(重量)结晶TA固体和母液的浆料以6.1磅/分的流速，30psig的压力及198F的温度送至BHS-FEST(TM)旋转压力过滤器中。用一台BHS-FEST(TM)过滤器将固体与母液分离，按三级逆流地洗涤此固体及干燥去除过量水份，及在常压下卸出此固体。过滤空间被分成进行5种不同作业的7个室，这些操作是滤饼形成、逆流置换洗涤(3个室)、滤饼干燥、滤饼卸出及漂洗滤布。以0.5转/分的转速运行的滤鼓被分成20个滤槽。转鼓上可用的总的滤布面积约为1.3英尺2。
随着此过滤器的运行，所有的作业滤饼形成、逆流置换洗涤、滤饼干燥、滤饼卸出及滤布漂洗同时进行。通过说明一个滤槽的过程来描叙此作业过程。
该滤槽转入滤饼形成室。含约43%(重量)TA固体(198F的温度)，及母液中的约90%(重量)的乙酸的原料浆料以30psig的压力被连续地泵入该室。随着此滤槽转动穿过该室，固体在滤布上积累起1英寸厚的滤饼。母液穿过滤布进入过滤器中的内管。内管中母液的压力作为常压。用泵将母液再循环至该过程中。
现在盛有已成形滤饼的滤槽离开滤饼形成室，然后转入三个一列的逆流操作的洗涤置换室。第一洗涤室用自第二洗涤室排放出的，被泵送来流体作洗涤液。第二洗涤室用自第三洗涤室排出的，被泵送来流体作洗涤液。第三洗涤室用连续泵入其中的清水。来自第一洗涤室的排放物经泵送再循环回到该过程中，或可能被送到一脱水塔以使水和乙酸分离，而此乙酸接着又被再循环回该过程中。每个洗涤室中的温度是约200F。滤鼓用蒸气加热以保证洗涤的温度均匀性，每种洗涤物的入口压力在高于环境压力8-15psi的范围内变动，并而该压力是这样的压力值，它需能使来自前一级的被排出的洗液流被压入到下一级去。自每洗涤级的排放实际上是在常压进行的。这样进入第三级的清水在前两段中被重新使用，并借助于置换洗涤的效能有效地将乙酸从滤饼中去除掉。
在滤槽中洗过的滤饼离开置换洗涤室然后进入滤饼干燥室。将压力为约20psig的压缩惰性气体连续引入干燥室以自滤饼中去除过量的水。这种过量的水与来自第三洗涤室的排出物结合，然后被作用第二洗涤室的原料洗涤水。
然后洗槽从干燥室转入滤饼卸出室。此滤饼用弹簧承载刀片以约3磅/分的速度从此过滤器中卸除。最终的滤饼中的乙酸浓度适于进一步提纯。最终的乙酸含量取决于水的添加比率或再循环到氧化过程的水与进一步要提纯的TA饼比率。第三洗涤室中所用的清水是直接关系到此水的添加率。
权利要求
1.一种制备粗芳族多元羧酸的方法，该多元羧酸是通过在有约1-约5个碳原子的脂族羧酸存在时将一种烷基芳族烃氧化成一种多元羧酸而制成粗的多元羧酸，其中残留在粗多元羧酸的母液中的脂族羧酸的浓度按所存在的粗多羧酸的重量计等于或小于约5000ppmw，该脂族羧酸被水所置换，该工艺包括(a)将一股处于含约1-约5个碳原子的脂族羧酸的母液中的粗芳族多元羧酸浆料引入一个或一系列按装在适当位置上的滤槽中，这样在将该浆料引入每个滤槽后随即每个滤槽就在其中形成滤饼；(b)一待滤饼形成，切断进入每个滤槽的浆料流；(c)将水流引入每个滤槽，使在滤槽中积水层形成的深度足以覆盖整个滤饼，并且水压处于高于系统压力范围，应足以通过正压力置换法从滤饼中置换出该脂族羧酸。(d)用正压力置换从滤饼中置换出该脂族羧酸；(e)重复步骤(c)和(d)，以顺次洗涤滤槽中的滤饼，用此逆流方法以相逆次序洗涤滤槽中的滤饼，使得滤槽中的脂族酸含量逐渐提高至被脂族羧酸污染的程度；及(f)从该系列滤槽中卸出此粗芳族多元羧酸，该多元酸含有如夹留于母液中的，5000ppmw或更少的脂族酸。
2.权利要求1的方法，其中的烷基芳族烃系选自由对二甲苯，间二甲苯、二异丙苯、二乙基苯和2，6-二甲基萘所构成的物组。
3.权利要求1的方法，其中的引入水流的步骤(3)和置换脂族羧酸的步骤(d)被重复进行，将滤饼中的脂族羧酸的浓度减至约5000ppmw或更小(以存在的粗多元羧酸重量计)，其中所述的滤饼以逆流法洗涤。
4.权利要求1的方法，其中的烷基芳族烃是对二甲苯，脂族羧酸是乙酸，而粗芳族多元羧酸是粗对苯二甲酸。
5.权利要求3的方法，其中的烷基芳族化合物是对二甲苯，所述的1-5个碳原子的脂族羧酸是乙酸，而所述的粗芳族多元羧酸是粗对苯二甲酸。
6.权利要求1的方法，其中的来自步骤(f)的，含夹留于母液中的，5000ppmw或更少的脂族酸的粗芳族多元羧酸被排入到一种含水介质中，然后在有Ⅷ族金属催化剂和氢存在下被氢化进而制备精制的芳族多元羧酸。
7.权利要求6的方法，其中的粗芳族多元羧酸是粗对苯二甲酸，而纯多元羧酸是纯对苯二甲酸。
8.权利要求1的方法，其中的滤饼的厚度为约0.5-约8英寸。
9.权利要求8的方法，其中的滤饼的厚度为约2-约8英寸。
10.权利要求1的方法，其中的水压在高于系统压力约0.5-约65psi的范围内。
全文摘要
所公开的是一种从含有脂族羧酸的芳族多元羧酸滤饼中用逆流正置换法置换一种含有1-5个碳原子的脂族羧酸的方法，其中夹留在该芳族多元羧酸的母液中的此脂族羧酸的浓度为5000ppmw或更少(按现存的该芳族多元羧酸的重量计)。这种方法适用于制备粗对苯二甲酸，而此粗对苯二甲酸经纯化后可用于制造纤维、薄膜和塑料瓶所需的聚酯。
文档编号C07C51/43GK1066651SQ9210368
公开日1992年12月2日 申请日期1992年4月11日 优先权日1991年4月12日
发明者约翰·查尔斯·吉, 杰弗里·艾拉·罗森菲尔德, 托马斯·迈克尔·巴托斯 申请人:阿莫科公司
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