专利名称：醛的制备方法
用酰卤，尤其是酰氯的催化氢化来制造醛的方法被称为罗森马德(Rosenmund)反应。在这个反应中还原生成的氢卤酸(盐酸)带来了一些问题。这样的话，从一方面说，产生的氢卤酸降低了所需醛的产量，这是因为反应是酸不稳定的，或者说使这个反应完全不适于制备这样的醛类;从另一方面说，不论是安全问题还是考虑到氢卤酸的腐蚀性，都需要用特殊的技术手段把氢卤酸从反应混合物中分离出来，譬如用氢气流。
当不得不使用碱不稳定的酰卤时，加入常用的碱来中和氢卤酸得到的产率很低。
现在发现，当有烯化氧存在时，酰卤的催化氢化法制醛就能顺利实现。
由本发明提供的方法特别适用于制备酸不稳定或者碱不稳定的醛，如α-胺醛。更多的酸不稳定的醛的例子是含有酸不稳定官能团如甲氨酸酯基，例如乙-三甲基甲硅烷基乙基甲氨酸酯基，特丁基甲氨酸酯和1-甲基-1-(4-联苯基)乙基甲氨酸酯基;或者是氨基缩醛基如N-甲氧基甲氨基，三甲基乙酰氧甲氨基或者N-四氢吡喃氨基;或者是膦基氨如N-二苯基膦氨基。
因此，本发明涉及在烯化氧存在时用氢气催化还原酰氯制备醛的方法。
还原反应最好是用C2-6烯化氧来完成。特别是环氧丁烷，环氧丙本发明提供的方法在惰性的有机溶剂能顺利地完成。这样的溶剂有碳氢化合物如石油醚，或甲苯，还有囟代烃如二氯甲烷。然而，本发明提供的方法也可以在本身已知的罗森马德的反应条件下完成。最好这个还原反应能在室温和常压下实现。而催化剂可以用常用的贵金属催化剂，尤其是钯，便利的载体是硫酸钡或木炭。最好是使用载负在炭上的钯，例如炭上载有5%的钯。生成的醛可以在氢化后用本身已知的方式，如萃取，从反应混合物中分离出来。
通过下列实施例可更详细地描述本发明。
例1在3-苯基-2(S)-酞酰亚胺基丙酰氯(0.5mol)的甲苯(1200升)溶液中加入1摩尔的1，2-环氧丁烷和23.5g的Pa/C(5%的钯)。悬浮在室温和大气压下快速搅拌17小时以氢化，从而吸收了11.31升的氢气。然后，将悬浮液用助滤剂过滤，滤液用甲苯洗涤。将滤液和洗涤后的液体混合，与含0.5摩尔焦磷酸钠的1升水一起搅拌。在室温下搅拌4.5小时，各相分离。水相用500毫升的甲苯洗涤，甲苯相用350毫升的水洗涤。合并的水相用1400升的甲苯和420毫升的3N硫酸处理并在60℃下搅拌6小时。然后，各相分离，水相用500毫升的甲苯萃取，甲苯相用水洗涤。合并，用硫酸镁干燥，然后蒸发。这样就得到了97.8克(70%)的(S)-α-苯基-1，3-二氧代-2-异吲哚满基乙醛，白色固体，熔点115-117℃，[α]20D-200°(在乙酸乙酯中，含量为1%)。
例23-环己基-2-(叔丁氧羰基氨基)丙醛可以按与例1相似的方法由2-叔丁氧羰基氨基-3-环己基丙酰氯制得。
例3N-邻苯苯二甲酰基-异己氨醛可以按与例1相似的方法用N-邻苯二甲酰基-异己氨酰氯制得。
例41-叔丁氧羰基-吡咯烷基-2-羰醛可以按与例1相似的方法由1-叔丁氧羰基-吡咯烷基-2-碳酰氯制得。
权利要求
1.醛的制备方法，该方法包括在烯化氧存在下用氢气催化还原酰囟化合物。
2.权利要求1的方法，其中所用的烯化氧是环氧丁烷，环氧丙烷或环氧乙烷。
3.权利要求1或2的方法，用来制备酸不稳定或者碱不稳定的醛，尤其是α-氨基醛。
全文摘要
一种在烯化氧存在下用氢气催化还原酰卤化合物来制备醛的方法。
文档编号C07C45/41GK1078459SQ9310222
公开日1993年11月17日 申请日期1993年3月2日 优先权日1992年3月3日
发明者H·希尔佩特 申请人:霍夫曼-拉罗奇有限公司
用酰卤，尤其是酰氯的催化氢化来制造醛的方法被称为罗森马德(Rosenmund)反应。在这个反应中还原生成的氢卤酸(盐酸)带来了一些问题。这样的话，从一方面说，产生的氢卤酸降低了所需醛的产量，这是因为反应是酸不稳定的，或者说使这个反应完全不适于制备这样的醛类;从另一方面说，不论是安全问题还是考虑到氢卤酸的腐蚀性，都需要用特殊的技术手段把氢卤酸从反应混合物中分离出来，譬如用氢气流。
当不得不使用碱不稳定的酰卤时，加入常用的碱来中和氢卤酸得到的产率很低。
现在发现，当有烯化氧存在时，酰卤的催化氢化法制醛就能顺利实现。
由本发明提供的方法特别适用于制备酸不稳定或者碱不稳定的醛，如α-胺醛。更多的酸不稳定的醛的例子是含有酸不稳定官能团如甲氨酸酯基，例如乙-三甲基甲硅烷基乙基甲氨酸酯基，特丁基甲氨酸酯和1-甲基-1-(4-联苯基)乙基甲氨酸酯基;或者是氨基缩醛基如N-甲氧基甲氨基，三甲基乙酰氧甲氨基或者N-四氢吡喃氨基;或者是膦基氨如N-二苯基膦氨基。
因此，本发明涉及在烯化氧存在时用氢气催化还原酰氯制备醛的方法。
还原反应最好是用C2-6烯化氧来完成。特别是环氧丁烷，环氧丙本发明提供的方法在惰性的有机溶剂能顺利地完成。这样的溶剂有碳氢化合物如石油醚，或甲苯，还有囟代烃如二氯甲烷。然而，本发明提供的方法也可以在本身已知的罗森马德的反应条件下完成。最好这个还原反应能在室温和常压下实现。而催化剂可以用常用的贵金属催化剂，尤其是钯，便利的载体是硫酸钡或木炭。最好是使用载负在炭上的钯，例如炭上载有5%的钯。生成的醛可以在氢化后用本身已知的方式，如萃取，从反应混合物中分离出来。
通过下列实施例可更详细地描述本发明。
例1在3-苯基-2(S)-酞酰亚胺基丙酰氯(0.5mol)的甲苯(1200升)溶液中加入1摩尔的1，2-环氧丁烷和23.5g的Pa/C(5%的钯)。悬浮在室温和大气压下快速搅拌17小时以氢化，从而吸收了11.31升的氢气。然后，将悬浮液用助滤剂过滤，滤液用甲苯洗涤。将滤液和洗涤后的液体混合，与含0.5摩尔焦磷酸钠的1升水一起搅拌。在室温下搅拌4.5小时，各相分离。水相用500毫升的甲苯洗涤，甲苯相用350毫升的水洗涤。合并的水相用1400升的甲苯和420毫升的3N硫酸处理并在60℃下搅拌6小时。然后，各相分离，水相用500毫升的甲苯萃取，甲苯相用水洗涤。合并，用硫酸镁干燥，然后蒸发。这样就得到了97.8克(70%)的(S)-α-苯基-1，3-二氧代-2-异吲哚满基乙醛，白色固体，熔点115-117℃，[α]20D-200°(在乙酸乙酯中，含量为1%)。
例23-环己基-2-(叔丁氧羰基氨基)丙醛可以按与例1相似的方法由2-叔丁氧羰基氨基-3-环己基丙酰氯制得。
例3N-邻苯苯二甲酰基-异己氨醛可以按与例1相似的方法用N-邻苯二甲酰基-异己氨酰氯制得。
例41-叔丁氧羰基-吡咯烷基-2-羰醛可以按与例1相似的方法由1-叔丁氧羰基-吡咯烷基-2-碳酰氯制得。
权利要求
1.醛的制备方法，该方法包括在烯化氧存在下用氢气催化还原酰囟化合物。
2.权利要求1的方法，其中所用的烯化氧是环氧丁烷，环氧丙烷或环氧乙烷。
3.权利要求1或2的方法，用来制备酸不稳定或者碱不稳定的醛，尤其是α-氨基醛。
全文摘要
一种在烯化氧存在下用氢气催化还原酰卤化合物来制备醛的方法。
文档编号C07C45/41GK1078459SQ9310222
公开日1993年11月17日 申请日期1993年3月2日 优先权日1992年3月3日
发明者H·希尔佩特 申请人:霍夫曼-拉罗奇有限公司
再多了解一些
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