专利名称：4，4′-二硝基芪-2，2′-二磺酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及新的制备4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸及其盐的方法。
4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸是制备光学增亮剂的重要中间体。每年有大量的该化合物用于此目的。
对于4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸(DNS)的工业制法人们已知道很长时间了。在上世纪末，人们就开发出了将2mol 4-硝基甲苯-2-磺酸(P-NTSA)在碱水中氧化缩合的方法。此处，氧气(空气)在催化剂和次氯酸盐或氯的存在下被用作氧化剂(参见，例如Ber.dt.Chem.Ges.30，2097-3101(1897);31 1079(1898);DRP 113514)。然而，即使采用现代技术，按照这些方法也只能使三硝基芪二碳酸的收率达到60-70%，这是不能令人满意的(参见，例如DE-A 2258530)。
这种将4-硝基甲苯-2-碘酸氧化缩合的方法的较新的变通方法优选以氧气而不是以次氯酸盐为氧化剂。由于空气形式的氧气是最廉价的氧化剂，所以这一进展符合降低成本的趋势。
由于在用氧气氧化时，固体(4-硝基甲苯-2-磺酸)与气体(O2，空气)在碱和可选的催化剂存在下反应，所以在该方法中有效的溶剂是决定性因素。
水是特别令人感兴趣的溶剂。一方面，反应物是强极性物质，另一方面，可以非常低廉的价格得到水溶液形式或含水固体形式的反应物。例如，用4-硝基甲苯磺化，便可得到水溶液形式或含水固体形式的4-硝基甲苯-2-磺酸(参见，例如，EP-A-0083555)。在这种情况下，不必改变溶剂并且不需进一步的操作，便可将4-硝基甲苯-2-磺酸直接引入DNS的制备过程中。处理水溶液形式的待用的碱和任何金属盐催化剂也特别经济。然而，在水中氧化的方法有一个缺点，即4-硝基甲苯-2-磺酸在氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中溶解度太差。此外，为达到高的选择性，该过程常常必须以低浓度和低反应速率进行，这将最终导致不能令人满意的时空产率。
例如，DD240200中的一个特殊的变异方法描述了在氢氧化钠水溶液中用空气氧化的方法。在催化量镁盐的存在下进行的两步法中，氧化在第一步在高的p-NTS和碱浓度下进行，同时4，4′-二硝基联苯基-2，2′-二磺酸盐部分沉积下来;第二步在低的碱浓度和高度稀释的条件下进行。DNS的收率为理论值的82-85%，在第二步反应中给出最高收率的实例是在每1000cm3反应体积57g对硝基甲苯磺酸这样的很低的浓度下进行的。此外，实例表明，总过程的反应时间为8-9小时。
根据DE-A 3409171，如果空气氧化在超化学计量量的氢氧化锂形式的Li 离子存在下进行，则反应混合物中二硝基茋二磺酸的浓度可增加至30%(重量)以上，同时反应时间可缩短。在举出的实施例中，二硝基茋二磺酸的收率随方法不同而变化，可高达理论值的86.5%。该方法的一个缺点是需要在氧化之后加上除去碳酸锂形式的锂的步骤。碳酸锂的回收率仅为75-80%。为了能够使锂再循环进入过程中，必须再将碳酸锂转变为氢氧化锂。锂的作用量终取决于对硝基甲苯磺酸的锂盐在碱水中的溶解度。
DE-A 3519552描述了在水悬浮液中制备二硝基茋二磺酸的方法。在反应过程中加入可形成二硝基芪二磺酸量的K ，Ca2 或Mg2 离子。这一措施引起二硝基茋磺酸以微溶盐的形式沉淀下来。尽管在一个使用连续法的实施例中二硝基茋二磺酸的收率很高(为理论值的94%)，但是仍必须在5-10%二硝基茋二磺酸的高稀释条件下进行反应，这又将最终导致低的时空产率。此外，根据所述的实例，一部分碱必须以氢氧化钾的形式来使用，而氢氧化钾要比氢氧化钠价格昂贵得多。
除水之外，描述的溶剂还有氨和偶极疏质子溶剂。
根据EP-A 0305648，使用无水氨、氨的烷基衍生物以及它们与水的混合物作为溶剂可达到很高的二硝基茋二磺酸收率，根据方法不同而不同，实例给出高达97%的收率。该方法的缺点是要使用这样的溶剂它在室温和反应条件下为气态，必须加压液化。这便增加了过程的复杂性，例如需要使用压力设备。该方法的又一缺点是在很低的温度水平(反应温度为5-15℃)产生反应热。此处，必须用能量密集过程来吸收(例如用盐水冷却)反应热，氧化反应的特征之一便是反应热高。
根据EP-A 0332137所述，在DMSO溶剂中进行该过程或者根据EP-A 0026154所述，在酰胺型偶极疏质子溶剂、特别是DMF溶剂中进行该过程，可类似地获得高达98%的二硝基茋二硝酸收率。上述两种情况下均加入低级醇到溶剂中作为共溶剂，在DMF方法中必须尽可能除去水，而在DMSO方法中可以允许有少量水;然而，收率最高的实例的加入量少于物料总量的0.5%(重量)。在无水条件下操作要求高质量的溶剂和原料，例如硝基甲苯磺酸、碱和氧化用空气。从而，例如溶剂在使用前必须基本上不含水。该无水方法的一个致命的缺陷是要使用硝基甲苯磺酸。用通常的硝基甲苯磺化的方法制得的二硝基甲苯磺酸是水溶液或含水固体(参见，例如EP-A 0083555)，不能以含水的形式直接进一步加工，而是必须在氧化之前用碱将其转化为所需的盐并随后干燥。例如，根据EP-A 0332137所述，这一过程是通过用氢氧化钠水溶液中和来完成的。硝基甲苯磺酸以固体的形式沉淀下来，将其从水性母液中分出，溶于DMSO中，蒸馏干燥。尽管收率很高，但由于需要耗资的附加步骤，所以并不比有水方法明显地经济。
因此，人们需要一种能将非水溶剂的优点-高的时空产率和高的化学收率-与有水方法的优点-硝基甲苯磺酸的制备之后无需改变溶剂、无需使用无水原料、无需使用反应条件下为气态溶剂(例如氨)来实施该过程-结合起来的方法。
本发明提供通过在强碱存在下用氧化剂处理4-硝基甲苯-2-磺酸来制备式(Ⅰ)4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸及其盐的方法，式(Ⅰ)如下 式中M代表氢或碱金属离子;其特征在于氧化在水与有机溶剂的混合物中进行，所述有机溶剂选自醇类、醚类、酯类、缩醛类及其混合物。
M定义中的碱金属最好是锂、钠或钾。
本发明可用的有机溶剂的例子有a)醇类化合物脂肪醇和二元醇，特别是最好具有1-4个碳原子和1或2个羟基的一元或二元、直链或支链的脂肪醇;
b)醚类化合物在直链或支链烷基部分最好具有1-4个碳原子的二烷基醚，它可选地被一个或多个OH或NH2基团取代，例如甲基·叔丁基醚、2-甲氧基乙醇或2-甲氧基乙胺;
还有具有3-5个碳原子的环状醚，它可以是饱和的或烯属不饱和的，例如二氧六环或呋喃;
还有聚醚类，优选下式聚醚 其中R，R1和R2各自独立地代表直链或支链C1-4烷基，a代表0-2的一个数字，n代表1-8的一个数字，例如乙二醇二烷基醚、二甘醇、三甘醇或八甘醇;
c)酯类化合物低级羧酸烷基酯，优选那些由具有1-4个碳原子和1-2个羟基的直链或支链的一元醇或多元醇与具有1-2个碳原子的直链或支链脂族羧酸衍生而来的酯，例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、原乙酸三甲酯、碳酸二甲酯或乙二醇碳酸酯;
d)缩醛类化合物优选由具有1-2个碳原子的直链或支链脂肪醇与具有1-4个碳原子的直链或支链脂肪醛形成的缩醛，例如甲醛缩二甲醇。
优选的有机溶剂是a)中的C1-C4醇和C1-C4二元醇和b)中的聚醚、醚醇和醚胺类化合物。此处可提及的a)的例子有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇，二元醇的例子有1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇。可提及的b)化合物的例子有聚醚类，1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇的甲基醚和乙基醚，二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇;醚醇类，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甘醇、二甘醇-丁基醚、三甘醇、四甘醇、八甘醇同系物的混合物、丙二醇1-甲基醚，丙二醇1-乙基醚、二缩丙二醇;醚胺类，2-甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、2-乙氧基乙胺。
有机溶剂a)至d)可单独使用或以任意比例混合使用。最好使用b)至d)所述的一种或多种溶剂的混合物，其中至少有一种是a)所述的脂肪醇和/或二元醇。
有机溶剂特别优选一种或多种b)所述的聚醚、醚醇和醚胺与一种或多种a)所述的C1-4醇类和/或C1-4二元醇的混合物。在有机溶剂中的比例，即聚醚、醚醇和醚胺一方与醇和/或二元醇一方的数量之比，不受任何严格限制，通常在本发明方法中应确保水性溶剂与有机溶剂足以(不一定完全)互溶。醇和/或二元醇在有机溶剂中的比例可在5-90%之间、优选在10-80%之间变化。
特别优选的有机溶剂是乙二醇二甲醚和/或二甘醇二甲醚和/或三甘醇二甲醚与甲醇和/或1，2-乙二醇的混合物。
根据本发明，在所用的水与有机溶剂的混合溶剂中水的比例可在很宽的范围内改变，基于水性溶剂与有机溶剂各部分的总和计，水的比例通常在5-95%(重量)之间，优选在15-90%(重量)之间、特别优选在20-80%(重量)之间。
4-硝基甲苯-2-磺酸最好以水溶液或以在本发明所用的水与有机溶剂的混合物中的溶液形式加到反应混合物中。此外，还优选以含水固体的形式引入4-硝基甲苯磺酸。当然，4-硝基甲苯-2-磺酸也可以下述强碱中和而形成的盐的形式使用，尽管这样的变异方法可能包含附加的步骤。
令人惊异的是，本发明的溶剂混合物的使用能达到大大优于以水作溶剂的先有技术的结果，在4-硝基甲苯-2-磺酸的缩合中，不存在不得不采用氨和无水法的缺点。例如，与在水中进行相比，反应速率大大提高;这不但导致较高的时空产率，而且反应温度也可降低到水法至今仍未达到的水平。较低的反应温度又使得有可能以90%以上的收率通过更具选择性的反应获得二硝基茋磺酸。本发明方法的又一优点是反应混合物中二硝基茋磺酸浓度高。下面给出的例子表明，含有18%(重量)二硝基茋磺酸的反应混合物仍可给出极好的结构。这种出人意料的好结果特别令人惊讶，因为以前的方法都是在有机溶剂(参见EP0332137和EP0026154)、优选在无水条件或仅在催化量水的存在下进行的。
适宜的强碱是碱金属和碱土金属的化合物，例如，金属氢氧化物、金属醇盐和金属酰胺，甚至包括铝的醇盐和酰胺。可提及的重要的碱金属和碱土金属是，例如，钠、钾、锂、钙、镁。可提及的醇盐是，例如，甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐和丙二醇盐。在所述碱中，优选氢氧化物;特别优选氢氧化钠和氢氧化钾和甲醇钠。所述碱可单独或以其任意混合物的形式使用。
碱的用量可在很宽的范围内变化，碱的用量尤其取决于使用的是对硝基甲苯磺酸的酸形式还是盐形式。因为当对硝基甲苯磺酸以酸的形式使用时，中和磺酸基需要消耗1当量碱，则至少需要1当量的碱。碱的用量最好为1.5-8、优选2-5碱当量。
实施本发明方法时，加入催化剂可能是有利的，但并非绝对必须的。所用的催化剂特别是过渡金属的化合物、例如Co，Mn，Cr，Fe，Ni，Cu，V，Nb，Ta，Ru的化合物。这些金属可用的可能形式是它们与无机酸的盐，例如，金属氢氟酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐;金属氧化物和金属氢氧化物;有机酸的金属盐，例如，金属乙酸盐、草酸盐、苯酚盐、苯甲酸盐、水杨酸盐;这些金属与例如乙酰丙酮、N，N′-二亚水杨基乙二胺、乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四苯基卟吩和酞菁的络合物。
金属催化剂中特别重要的是锰和钒的化合物。
本发明方法所用的氧化剂可以是纯氧气或稀释形式的氧气，例如含氧气气体的形式。根据本发明，所用氧化剂的最经济的形式是空气。氧气或含氧气气体的压力不受任何特别限制，可在0.5-20巴之间，优选0.8-10巴，特别优选在大气压力左右。当使用含氧气气体时，氧气含量同样不受限制。氧气的含量和数量首先和主要取决于反应速率。将氧气或空气精细地分散到反应混合物中(例如用喷嘴或玻璃料)是有利的。
然而，也可用适当的搅拌器通过剧烈搅拌将氧气或空气送进反应混合物中。送气强度，即单位时间的送气量也可类似地有很大变化，它取决于例如对硝基甲苯-2-磺酸在所用的本发明溶剂混合物相应的反应介质中的活性、碱以及可选的催化剂的活性。对于具体情况的最有利的送气条件，例如氧化气中的氧气含量和气体压力，可用简单的初等实验测定。
本发明方法的反应温度可以在0-100℃之间。然而，该方法最好在20-80℃之间实施。
本发明方法所得的反应混合物可直接送入需要二硝基茋二磺酸作为原料的过程中，例如，送入还原制备4，4′-二氨基茋-2，2′-二磺酸的过程中，4，4′-二氨基茋-2，2′-二磺酸是生产光学增亮剂的重要原料。然而，二硝基茋二磺酸或其盐也可以经中间分离而用于此目的。该分离按照已知的方法进行，并根据具体情况，取决于所用的有机溶剂。例如，如果二硝基茋二磺酸盐微溶于反应混合物，便可直接分出固体。剩下的母液可选地用2-硝基甲苯磺酸和碱处理并再循环到本发明方法的氧化阶段。
还能够类似地从反应混合物中除去有机溶剂部分以形成二硝基茋二磺酸盐的水溶液或悬浊液，上述过程可选地通过以酸中和过量的碱来进行，并可选地在加入额外的水之后进行。上述水溶液或悬浊液可在上述的后续处理中被直接进一步处理。然而，它们也可用于二硝基茋二磺酸盐的重结晶。可以用例如蒸馏或相分离或将这些方法结合起来的操作进行溶剂的水相部分与有机相部分的分离。在特定情况下，再加入最好是非极性溶剂可能有利于改善相分离。
实施例1在40℃下，向2升的玻璃反应器中投入400ml水、210g甲醇、200g乙二醇二甲醚、0.5g硫酸镁(Ⅱ)和90g氢氧化钠的混合物。在大气压下以每小时40升空气的速率向溶液中强烈通入气体的同时，计量加入总量为510g浓度为30.5%的4-硝基甲苯-2-磺酸在72%(重量)水与28%(重量)乙二醇二甲醚混合溶剂中的溶液的四分之一，10分钟加毕。随后用15分钟时间将温度升至50℃，将其余的4-硝基-2-磺酸溶液计量加入，1小时加完，同时加入110g浓度为27.3%的氢氧化钠溶液。计量添加完毕后，让混合物于50℃继续反应共5.5小时，其中计量添加完成30分钟后将通入的气流降至20 1/h，再经过2小时后，降至10 1/h。反应完全后，用80%浓度的硫酸中和过量的碱。HPLC分析表明4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸二钠的收率为理论值的90.4%。
实施例2
按照实施例1所述的方法，但用二甘醇二甲醚代替乙二醇二甲醚。计量加入4-硝基甲苯-2-磺酸完毕后的反应时间为6小时。
HPLC分析表明4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸二钠的收率为理论值的90%。
实施例3按照实施例1所述的方法，但用三甘醇二甲醚代替乙二醇二甲醚。计量加入4-硝基甲苯-2-磺酸完毕后的反应时间为6小时。
HPLC分析表明4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸二钠的收率为理论值的88.1%。
实施例4在40℃下，向2升的玻璃反应器中投入140ml水、290g甲醇、250g乙二醇二甲醚、0.3gVOSO4·5H2O和107g氢氧化钠的混合物。在大气压下向溶液中强烈通入60升空气和30ml氮气的气体混合物的同时，计量加入总量为780g浓度为32.9%的4-硝基甲苯-2-磺酸在33%(重量)水与44%(重量)乙二醇二甲醚和22%(重量)甲醇的混合溶剂中的溶液的四分之一，10分钟加毕。随后用15分钟时间将温度升至50℃，将其余的4-硝基-2-磺酸溶液计量加入，1.5小时加完，同时加入161g浓度为37.9%的氢氧化钠溶液。计量添加完毕后，让混合物于50℃继续反应共3.5小时，在整个反应过程中，进一步调节通入的气流，使得离开反应器的废气中O2含量在5-7%(体积)之间变动。反应完全后，用80%浓度的硫酸中和过量的碱。HPLC分析表明4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸二钠的收率为理论值的93.2%。
实施例5按照实施例2所述的方法，但不加VOSO4。
HPLC分析表明4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸二钠的收率为理论值的88.1%。
实施例6本实施例使用浓度为18%(重量)的对硝基甲苯-2-磺酸(基于一批料的总重计)。
在40℃下，向2升的玻璃反应器中投入140ml水、290g甲醇、250g乙二醇二甲醚、0.3gVOSO4·5H2O和107g氢氧化钠的混合物。在大气压下向溶液中强烈通入30升空气和30升氮气的气体混合物的同时，计量加入总量为890g浓度为38.4%的4-硝基甲苯-2-磺酸在45%(重量)水与36%(重量)乙二醇二甲醚和18%(重量)甲醇的混合溶剂中的溶液的六分之一，10分钟加毕。随后用15分钟时间将温度升至55℃，将其余的4-硝基-2-磺酸溶液计量加入，3小时加完，同时加入186g浓度为46.2%的氢氧化钠溶液。计量添加完毕后，让混合物于55℃继续反应共3小时，在整个反应过程中，通过改变空气氮气的比例来进一步调节氧化气流，使得离开反应器的废气中氧气含量在5-7%(体积)之间。反应完全后，用80%浓度的硫酸中和过量的碱。HPLC分析表明4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸二钠的收率为理论值的92.7%。
实施例7
按照实施例6所述的方法，但不同的是用0.3gMnSO4·H2O作催化剂(代替VOSO4·5H2O)。HPLC分析表明4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸二钠的收率为理论值的93.9%。
实施例8在40℃下，向2升的玻璃反应器中投入400ml水、250g 1，2-乙二醇、260g乙二醇二甲醚、0.3g MnSO4和90g氢氧化钠的混合物。在大气压下以每小时40升空气的速率向溶液中强烈通入气体的同时，计量加入总量为510g浓度为31.2%的4-硝基甲苯-2-磺酸在71%(重量)水与29%(重量)乙二醇二甲醚混合溶剂中的溶液的四分之一，10分钟加毕，随后用15分钟时间将温度升至55℃，将其余的4-硝基-2-磺酸溶液计量加入，1小时加完，同时加入80g浓度为37.5%的氢氧化钠溶液。计量添加完毕后，将混合物于55℃继续搅拌5小时，同时将通入的气流降至20 1/h。反应完全后，得深色溶液，用80%浓度的硫酸中和过量的碱。加足量的水后反应混合物成为均相溶液，用HPLC分析测定该溶液，得收率为理论值的84.9%。
权利要求
1.通过在强碱存在下用氧化剂处理4-硝基甲苯-2-磺酸来制备式(Ⅰ)4，4′-二硝基芪-2，2′-二磺酸及其盐的方法，式(Ⅰ)如下 中M代表氢或碱金属离子；其特征在于氧化在水与有机溶剂的混合物中进行，所述有机溶剂选自醇类、醚类、酯类、缩醛类及其混合物。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所用的氧化剂是氧气或含氧气的气体，优选空气。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于所用的有机溶剂是至少一种选自下列物质的溶剂a)具有1-4个碳原子和1或2个羟基的直链或支链醇类，和/或b)在直链或支链烷基部分各具有1-4个碳原子的二烷基醚，它可选地被1个或多个OH或NH2基团取代;具有3-5个碳原子的环状醚，它可以是饱和的或烯属不饱和的;或下式聚醚 其中R，R1和R2各自独立地代表直链或支链C1-4烷基，a代表0-2的一个数字，n代表1-8的一个数字。
4.按照权利要求1-3任一项的方法，其特征在于水在包含水与有机溶剂的溶剂中的比例占混合物的5-95%(重量)，优选15-90%(重量)。
5.按照权利要求1-4任一项的方法，其特征在于包含水和有机溶剂的溶剂混合物中至少含有一个C1-4醇和/或C1-4二元醇。
6.按照权利要求1-5任一项的方法，其特征在于所用的有机溶剂选自乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚及其及混合物。
7.按照权利要求1-6任一项的方法，其特征在于所用的有机溶剂是乙二醇二甲醚和/或二甘醇二甲醚和/或三甘醇二甲醚与甲醇和/或1，2-乙二醇的混合物。
8.按照权利要求1-7任一项的方法，其特征在于所用的强碱选自下列化合物的一种或多种碱金属和碱土金属的氢氧化物、醇盐和酰胺以及铝的醇盐和酰胺，其用量为每摩尔4-硝基甲苯-2-磺酸1.5-8碱当量，优选2-5碱当量。
9.按照权利要求1-8任一项的方法，其特征在于该方法在一种或多种选自过渡金属化合物、尤其是Co，Mn，Cr，Fe，Ni，Cu，V，Nb，Ta，Ru化合物的催化剂存在下实施。
10.按照权利要求1-9任一项的方法，其特征在于所用的催化剂是Mn化合物和/或V化合物，其用量为每1mol 4-硝基甲苯-2-磺酸0.0001-0.05mol当量，优选0.005-0.01mol当量。
全文摘要
通过在强碱存在下用氧化剂处理4-硝基甲苯-2-磺酸来制备式(I)4，4’-二硝基芪-2，2’-二磺酸及其盐的方法，其特征在于氧化在水与有机溶剂的混合物中进行，所述有机溶剂选自醇类、醚类、酯类、缩醛类及其混合物。
文档编号C07C303/32GK1105966SQ9411620
公开日1995年8月2日 申请日期1994年9月8日 优先权日1993年9月8日
发明者A·施纳特勒, H·菲格 申请人:拜尔公司
技术领域：
本发明涉及新的制备4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸及其盐的方法。
4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸是制备光学增亮剂的重要中间体。每年有大量的该化合物用于此目的。
对于4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸(DNS)的工业制法人们已知道很长时间了。在上世纪末，人们就开发出了将2mol 4-硝基甲苯-2-磺酸(P-NTSA)在碱水中氧化缩合的方法。此处，氧气(空气)在催化剂和次氯酸盐或氯的存在下被用作氧化剂(参见，例如Ber.dt.Chem.Ges.30，2097-3101(1897);31 1079(1898);DRP 113514)。然而，即使采用现代技术，按照这些方法也只能使三硝基芪二碳酸的收率达到60-70%，这是不能令人满意的(参见，例如DE-A 2258530)。
这种将4-硝基甲苯-2-碘酸氧化缩合的方法的较新的变通方法优选以氧气而不是以次氯酸盐为氧化剂。由于空气形式的氧气是最廉价的氧化剂，所以这一进展符合降低成本的趋势。
由于在用氧气氧化时，固体(4-硝基甲苯-2-磺酸)与气体(O2，空气)在碱和可选的催化剂存在下反应，所以在该方法中有效的溶剂是决定性因素。
水是特别令人感兴趣的溶剂。一方面，反应物是强极性物质，另一方面，可以非常低廉的价格得到水溶液形式或含水固体形式的反应物。例如，用4-硝基甲苯磺化，便可得到水溶液形式或含水固体形式的4-硝基甲苯-2-磺酸(参见，例如，EP-A-0083555)。在这种情况下，不必改变溶剂并且不需进一步的操作，便可将4-硝基甲苯-2-磺酸直接引入DNS的制备过程中。处理水溶液形式的待用的碱和任何金属盐催化剂也特别经济。然而，在水中氧化的方法有一个缺点，即4-硝基甲苯-2-磺酸在氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中溶解度太差。此外，为达到高的选择性，该过程常常必须以低浓度和低反应速率进行，这将最终导致不能令人满意的时空产率。
例如，DD240200中的一个特殊的变异方法描述了在氢氧化钠水溶液中用空气氧化的方法。在催化量镁盐的存在下进行的两步法中，氧化在第一步在高的p-NTS和碱浓度下进行，同时4，4′-二硝基联苯基-2，2′-二磺酸盐部分沉积下来;第二步在低的碱浓度和高度稀释的条件下进行。DNS的收率为理论值的82-85%，在第二步反应中给出最高收率的实例是在每1000cm3反应体积57g对硝基甲苯磺酸这样的很低的浓度下进行的。此外，实例表明，总过程的反应时间为8-9小时。
根据DE-A 3409171，如果空气氧化在超化学计量量的氢氧化锂形式的Li 离子存在下进行，则反应混合物中二硝基茋二磺酸的浓度可增加至30%(重量)以上，同时反应时间可缩短。在举出的实施例中，二硝基茋二磺酸的收率随方法不同而变化，可高达理论值的86.5%。该方法的一个缺点是需要在氧化之后加上除去碳酸锂形式的锂的步骤。碳酸锂的回收率仅为75-80%。为了能够使锂再循环进入过程中，必须再将碳酸锂转变为氢氧化锂。锂的作用量终取决于对硝基甲苯磺酸的锂盐在碱水中的溶解度。
DE-A 3519552描述了在水悬浮液中制备二硝基茋二磺酸的方法。在反应过程中加入可形成二硝基芪二磺酸量的K ，Ca2 或Mg2 离子。这一措施引起二硝基茋磺酸以微溶盐的形式沉淀下来。尽管在一个使用连续法的实施例中二硝基茋二磺酸的收率很高(为理论值的94%)，但是仍必须在5-10%二硝基茋二磺酸的高稀释条件下进行反应，这又将最终导致低的时空产率。此外，根据所述的实例，一部分碱必须以氢氧化钾的形式来使用，而氢氧化钾要比氢氧化钠价格昂贵得多。
除水之外，描述的溶剂还有氨和偶极疏质子溶剂。
根据EP-A 0305648，使用无水氨、氨的烷基衍生物以及它们与水的混合物作为溶剂可达到很高的二硝基茋二磺酸收率，根据方法不同而不同，实例给出高达97%的收率。该方法的缺点是要使用这样的溶剂它在室温和反应条件下为气态，必须加压液化。这便增加了过程的复杂性，例如需要使用压力设备。该方法的又一缺点是在很低的温度水平(反应温度为5-15℃)产生反应热。此处，必须用能量密集过程来吸收(例如用盐水冷却)反应热，氧化反应的特征之一便是反应热高。
根据EP-A 0332137所述，在DMSO溶剂中进行该过程或者根据EP-A 0026154所述，在酰胺型偶极疏质子溶剂、特别是DMF溶剂中进行该过程，可类似地获得高达98%的二硝基茋二硝酸收率。上述两种情况下均加入低级醇到溶剂中作为共溶剂，在DMF方法中必须尽可能除去水，而在DMSO方法中可以允许有少量水;然而，收率最高的实例的加入量少于物料总量的0.5%(重量)。在无水条件下操作要求高质量的溶剂和原料，例如硝基甲苯磺酸、碱和氧化用空气。从而，例如溶剂在使用前必须基本上不含水。该无水方法的一个致命的缺陷是要使用硝基甲苯磺酸。用通常的硝基甲苯磺化的方法制得的二硝基甲苯磺酸是水溶液或含水固体(参见，例如EP-A 0083555)，不能以含水的形式直接进一步加工，而是必须在氧化之前用碱将其转化为所需的盐并随后干燥。例如，根据EP-A 0332137所述，这一过程是通过用氢氧化钠水溶液中和来完成的。硝基甲苯磺酸以固体的形式沉淀下来，将其从水性母液中分出，溶于DMSO中，蒸馏干燥。尽管收率很高，但由于需要耗资的附加步骤，所以并不比有水方法明显地经济。
因此，人们需要一种能将非水溶剂的优点-高的时空产率和高的化学收率-与有水方法的优点-硝基甲苯磺酸的制备之后无需改变溶剂、无需使用无水原料、无需使用反应条件下为气态溶剂(例如氨)来实施该过程-结合起来的方法。
本发明提供通过在强碱存在下用氧化剂处理4-硝基甲苯-2-磺酸来制备式(Ⅰ)4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸及其盐的方法，式(Ⅰ)如下 式中M代表氢或碱金属离子;其特征在于氧化在水与有机溶剂的混合物中进行，所述有机溶剂选自醇类、醚类、酯类、缩醛类及其混合物。
M定义中的碱金属最好是锂、钠或钾。
本发明可用的有机溶剂的例子有a)醇类化合物脂肪醇和二元醇，特别是最好具有1-4个碳原子和1或2个羟基的一元或二元、直链或支链的脂肪醇;
b)醚类化合物在直链或支链烷基部分最好具有1-4个碳原子的二烷基醚，它可选地被一个或多个OH或NH2基团取代，例如甲基·叔丁基醚、2-甲氧基乙醇或2-甲氧基乙胺;
还有具有3-5个碳原子的环状醚，它可以是饱和的或烯属不饱和的，例如二氧六环或呋喃;
还有聚醚类，优选下式聚醚 其中R，R1和R2各自独立地代表直链或支链C1-4烷基，a代表0-2的一个数字，n代表1-8的一个数字，例如乙二醇二烷基醚、二甘醇、三甘醇或八甘醇;
c)酯类化合物低级羧酸烷基酯，优选那些由具有1-4个碳原子和1-2个羟基的直链或支链的一元醇或多元醇与具有1-2个碳原子的直链或支链脂族羧酸衍生而来的酯，例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、原乙酸三甲酯、碳酸二甲酯或乙二醇碳酸酯;
d)缩醛类化合物优选由具有1-2个碳原子的直链或支链脂肪醇与具有1-4个碳原子的直链或支链脂肪醛形成的缩醛，例如甲醛缩二甲醇。
优选的有机溶剂是a)中的C1-C4醇和C1-C4二元醇和b)中的聚醚、醚醇和醚胺类化合物。此处可提及的a)的例子有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇，二元醇的例子有1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇。可提及的b)化合物的例子有聚醚类，1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇的甲基醚和乙基醚，二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇;醚醇类，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甘醇、二甘醇-丁基醚、三甘醇、四甘醇、八甘醇同系物的混合物、丙二醇1-甲基醚，丙二醇1-乙基醚、二缩丙二醇;醚胺类，2-甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、2-乙氧基乙胺。
有机溶剂a)至d)可单独使用或以任意比例混合使用。最好使用b)至d)所述的一种或多种溶剂的混合物，其中至少有一种是a)所述的脂肪醇和/或二元醇。
有机溶剂特别优选一种或多种b)所述的聚醚、醚醇和醚胺与一种或多种a)所述的C1-4醇类和/或C1-4二元醇的混合物。在有机溶剂中的比例，即聚醚、醚醇和醚胺一方与醇和/或二元醇一方的数量之比，不受任何严格限制，通常在本发明方法中应确保水性溶剂与有机溶剂足以(不一定完全)互溶。醇和/或二元醇在有机溶剂中的比例可在5-90%之间、优选在10-80%之间变化。
特别优选的有机溶剂是乙二醇二甲醚和/或二甘醇二甲醚和/或三甘醇二甲醚与甲醇和/或1，2-乙二醇的混合物。
根据本发明，在所用的水与有机溶剂的混合溶剂中水的比例可在很宽的范围内改变，基于水性溶剂与有机溶剂各部分的总和计，水的比例通常在5-95%(重量)之间，优选在15-90%(重量)之间、特别优选在20-80%(重量)之间。
4-硝基甲苯-2-磺酸最好以水溶液或以在本发明所用的水与有机溶剂的混合物中的溶液形式加到反应混合物中。此外，还优选以含水固体的形式引入4-硝基甲苯磺酸。当然，4-硝基甲苯-2-磺酸也可以下述强碱中和而形成的盐的形式使用，尽管这样的变异方法可能包含附加的步骤。
令人惊异的是，本发明的溶剂混合物的使用能达到大大优于以水作溶剂的先有技术的结果，在4-硝基甲苯-2-磺酸的缩合中，不存在不得不采用氨和无水法的缺点。例如，与在水中进行相比，反应速率大大提高;这不但导致较高的时空产率，而且反应温度也可降低到水法至今仍未达到的水平。较低的反应温度又使得有可能以90%以上的收率通过更具选择性的反应获得二硝基茋磺酸。本发明方法的又一优点是反应混合物中二硝基茋磺酸浓度高。下面给出的例子表明，含有18%(重量)二硝基茋磺酸的反应混合物仍可给出极好的结构。这种出人意料的好结果特别令人惊讶，因为以前的方法都是在有机溶剂(参见EP0332137和EP0026154)、优选在无水条件或仅在催化量水的存在下进行的。
适宜的强碱是碱金属和碱土金属的化合物，例如，金属氢氧化物、金属醇盐和金属酰胺，甚至包括铝的醇盐和酰胺。可提及的重要的碱金属和碱土金属是，例如，钠、钾、锂、钙、镁。可提及的醇盐是，例如，甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐和丙二醇盐。在所述碱中，优选氢氧化物;特别优选氢氧化钠和氢氧化钾和甲醇钠。所述碱可单独或以其任意混合物的形式使用。
碱的用量可在很宽的范围内变化，碱的用量尤其取决于使用的是对硝基甲苯磺酸的酸形式还是盐形式。因为当对硝基甲苯磺酸以酸的形式使用时，中和磺酸基需要消耗1当量碱，则至少需要1当量的碱。碱的用量最好为1.5-8、优选2-5碱当量。
实施本发明方法时，加入催化剂可能是有利的，但并非绝对必须的。所用的催化剂特别是过渡金属的化合物、例如Co，Mn，Cr，Fe，Ni，Cu，V，Nb，Ta，Ru的化合物。这些金属可用的可能形式是它们与无机酸的盐，例如，金属氢氟酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐;金属氧化物和金属氢氧化物;有机酸的金属盐，例如，金属乙酸盐、草酸盐、苯酚盐、苯甲酸盐、水杨酸盐;这些金属与例如乙酰丙酮、N，N′-二亚水杨基乙二胺、乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四苯基卟吩和酞菁的络合物。
金属催化剂中特别重要的是锰和钒的化合物。
本发明方法所用的氧化剂可以是纯氧气或稀释形式的氧气，例如含氧气气体的形式。根据本发明，所用氧化剂的最经济的形式是空气。氧气或含氧气气体的压力不受任何特别限制，可在0.5-20巴之间，优选0.8-10巴，特别优选在大气压力左右。当使用含氧气气体时，氧气含量同样不受限制。氧气的含量和数量首先和主要取决于反应速率。将氧气或空气精细地分散到反应混合物中(例如用喷嘴或玻璃料)是有利的。
然而，也可用适当的搅拌器通过剧烈搅拌将氧气或空气送进反应混合物中。送气强度，即单位时间的送气量也可类似地有很大变化，它取决于例如对硝基甲苯-2-磺酸在所用的本发明溶剂混合物相应的反应介质中的活性、碱以及可选的催化剂的活性。对于具体情况的最有利的送气条件，例如氧化气中的氧气含量和气体压力，可用简单的初等实验测定。
本发明方法的反应温度可以在0-100℃之间。然而，该方法最好在20-80℃之间实施。
本发明方法所得的反应混合物可直接送入需要二硝基茋二磺酸作为原料的过程中，例如，送入还原制备4，4′-二氨基茋-2，2′-二磺酸的过程中，4，4′-二氨基茋-2，2′-二磺酸是生产光学增亮剂的重要原料。然而，二硝基茋二磺酸或其盐也可以经中间分离而用于此目的。该分离按照已知的方法进行，并根据具体情况，取决于所用的有机溶剂。例如，如果二硝基茋二磺酸盐微溶于反应混合物，便可直接分出固体。剩下的母液可选地用2-硝基甲苯磺酸和碱处理并再循环到本发明方法的氧化阶段。
还能够类似地从反应混合物中除去有机溶剂部分以形成二硝基茋二磺酸盐的水溶液或悬浊液，上述过程可选地通过以酸中和过量的碱来进行，并可选地在加入额外的水之后进行。上述水溶液或悬浊液可在上述的后续处理中被直接进一步处理。然而，它们也可用于二硝基茋二磺酸盐的重结晶。可以用例如蒸馏或相分离或将这些方法结合起来的操作进行溶剂的水相部分与有机相部分的分离。在特定情况下，再加入最好是非极性溶剂可能有利于改善相分离。
实施例1在40℃下，向2升的玻璃反应器中投入400ml水、210g甲醇、200g乙二醇二甲醚、0.5g硫酸镁(Ⅱ)和90g氢氧化钠的混合物。在大气压下以每小时40升空气的速率向溶液中强烈通入气体的同时，计量加入总量为510g浓度为30.5%的4-硝基甲苯-2-磺酸在72%(重量)水与28%(重量)乙二醇二甲醚混合溶剂中的溶液的四分之一，10分钟加毕。随后用15分钟时间将温度升至50℃，将其余的4-硝基-2-磺酸溶液计量加入，1小时加完，同时加入110g浓度为27.3%的氢氧化钠溶液。计量添加完毕后，让混合物于50℃继续反应共5.5小时，其中计量添加完成30分钟后将通入的气流降至20 1/h，再经过2小时后，降至10 1/h。反应完全后，用80%浓度的硫酸中和过量的碱。HPLC分析表明4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸二钠的收率为理论值的90.4%。
实施例2
按照实施例1所述的方法，但用二甘醇二甲醚代替乙二醇二甲醚。计量加入4-硝基甲苯-2-磺酸完毕后的反应时间为6小时。
HPLC分析表明4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸二钠的收率为理论值的90%。
实施例3按照实施例1所述的方法，但用三甘醇二甲醚代替乙二醇二甲醚。计量加入4-硝基甲苯-2-磺酸完毕后的反应时间为6小时。
HPLC分析表明4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸二钠的收率为理论值的88.1%。
实施例4在40℃下，向2升的玻璃反应器中投入140ml水、290g甲醇、250g乙二醇二甲醚、0.3gVOSO4·5H2O和107g氢氧化钠的混合物。在大气压下向溶液中强烈通入60升空气和30ml氮气的气体混合物的同时，计量加入总量为780g浓度为32.9%的4-硝基甲苯-2-磺酸在33%(重量)水与44%(重量)乙二醇二甲醚和22%(重量)甲醇的混合溶剂中的溶液的四分之一，10分钟加毕。随后用15分钟时间将温度升至50℃，将其余的4-硝基-2-磺酸溶液计量加入，1.5小时加完，同时加入161g浓度为37.9%的氢氧化钠溶液。计量添加完毕后，让混合物于50℃继续反应共3.5小时，在整个反应过程中，进一步调节通入的气流，使得离开反应器的废气中O2含量在5-7%(体积)之间变动。反应完全后，用80%浓度的硫酸中和过量的碱。HPLC分析表明4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸二钠的收率为理论值的93.2%。
实施例5按照实施例2所述的方法，但不加VOSO4。
HPLC分析表明4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸二钠的收率为理论值的88.1%。
实施例6本实施例使用浓度为18%(重量)的对硝基甲苯-2-磺酸(基于一批料的总重计)。
在40℃下，向2升的玻璃反应器中投入140ml水、290g甲醇、250g乙二醇二甲醚、0.3gVOSO4·5H2O和107g氢氧化钠的混合物。在大气压下向溶液中强烈通入30升空气和30升氮气的气体混合物的同时，计量加入总量为890g浓度为38.4%的4-硝基甲苯-2-磺酸在45%(重量)水与36%(重量)乙二醇二甲醚和18%(重量)甲醇的混合溶剂中的溶液的六分之一，10分钟加毕。随后用15分钟时间将温度升至55℃，将其余的4-硝基-2-磺酸溶液计量加入，3小时加完，同时加入186g浓度为46.2%的氢氧化钠溶液。计量添加完毕后，让混合物于55℃继续反应共3小时，在整个反应过程中，通过改变空气氮气的比例来进一步调节氧化气流，使得离开反应器的废气中氧气含量在5-7%(体积)之间。反应完全后，用80%浓度的硫酸中和过量的碱。HPLC分析表明4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸二钠的收率为理论值的92.7%。
实施例7
按照实施例6所述的方法，但不同的是用0.3gMnSO4·H2O作催化剂(代替VOSO4·5H2O)。HPLC分析表明4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸二钠的收率为理论值的93.9%。
实施例8在40℃下，向2升的玻璃反应器中投入400ml水、250g 1，2-乙二醇、260g乙二醇二甲醚、0.3g MnSO4和90g氢氧化钠的混合物。在大气压下以每小时40升空气的速率向溶液中强烈通入气体的同时，计量加入总量为510g浓度为31.2%的4-硝基甲苯-2-磺酸在71%(重量)水与29%(重量)乙二醇二甲醚混合溶剂中的溶液的四分之一，10分钟加毕，随后用15分钟时间将温度升至55℃，将其余的4-硝基-2-磺酸溶液计量加入，1小时加完，同时加入80g浓度为37.5%的氢氧化钠溶液。计量添加完毕后，将混合物于55℃继续搅拌5小时，同时将通入的气流降至20 1/h。反应完全后，得深色溶液，用80%浓度的硫酸中和过量的碱。加足量的水后反应混合物成为均相溶液，用HPLC分析测定该溶液，得收率为理论值的84.9%。
权利要求
1.通过在强碱存在下用氧化剂处理4-硝基甲苯-2-磺酸来制备式(Ⅰ)4，4′-二硝基芪-2，2′-二磺酸及其盐的方法，式(Ⅰ)如下 中M代表氢或碱金属离子；其特征在于氧化在水与有机溶剂的混合物中进行，所述有机溶剂选自醇类、醚类、酯类、缩醛类及其混合物。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所用的氧化剂是氧气或含氧气的气体，优选空气。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于所用的有机溶剂是至少一种选自下列物质的溶剂a)具有1-4个碳原子和1或2个羟基的直链或支链醇类，和/或b)在直链或支链烷基部分各具有1-4个碳原子的二烷基醚，它可选地被1个或多个OH或NH2基团取代;具有3-5个碳原子的环状醚，它可以是饱和的或烯属不饱和的;或下式聚醚 其中R，R1和R2各自独立地代表直链或支链C1-4烷基，a代表0-2的一个数字，n代表1-8的一个数字。
4.按照权利要求1-3任一项的方法，其特征在于水在包含水与有机溶剂的溶剂中的比例占混合物的5-95%(重量)，优选15-90%(重量)。
5.按照权利要求1-4任一项的方法，其特征在于包含水和有机溶剂的溶剂混合物中至少含有一个C1-4醇和/或C1-4二元醇。
6.按照权利要求1-5任一项的方法，其特征在于所用的有机溶剂选自乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚及其及混合物。
7.按照权利要求1-6任一项的方法，其特征在于所用的有机溶剂是乙二醇二甲醚和/或二甘醇二甲醚和/或三甘醇二甲醚与甲醇和/或1，2-乙二醇的混合物。
8.按照权利要求1-7任一项的方法，其特征在于所用的强碱选自下列化合物的一种或多种碱金属和碱土金属的氢氧化物、醇盐和酰胺以及铝的醇盐和酰胺，其用量为每摩尔4-硝基甲苯-2-磺酸1.5-8碱当量，优选2-5碱当量。
9.按照权利要求1-8任一项的方法，其特征在于该方法在一种或多种选自过渡金属化合物、尤其是Co，Mn，Cr，Fe，Ni，Cu，V，Nb，Ta，Ru化合物的催化剂存在下实施。
10.按照权利要求1-9任一项的方法，其特征在于所用的催化剂是Mn化合物和/或V化合物，其用量为每1mol 4-硝基甲苯-2-磺酸0.0001-0.05mol当量，优选0.005-0.01mol当量。
全文摘要
通过在强碱存在下用氧化剂处理4-硝基甲苯-2-磺酸来制备式(I)4，4’-二硝基芪-2，2’-二磺酸及其盐的方法，其特征在于氧化在水与有机溶剂的混合物中进行，所述有机溶剂选自醇类、醚类、酯类、缩醛类及其混合物。
文档编号C07C303/32GK1105966SQ9411620
公开日1995年8月2日 申请日期1994年9月8日 优先权日1993年9月8日
发明者A·施纳特勒, H·菲格 申请人:拜尔公司
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